連續(xù)消解-等離子體質(zhì)譜用于制革廢水中痕量重金屬分析

管 鵬， 劉 寧， 雷永乾， 王 毅， 郭鵬然

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州，730050; 2.廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省水環(huán)境污染在線監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心，廣東省測(cè)試分析研究所，廣東廣州，510070)

制革工業(yè)作為我國(guó)傳統(tǒng)工業(yè)之一，給我國(guó)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1 - 2]。但在制革工業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí)，伴隨而來的是對(duì)水生態(tài)環(huán)境造成極大的危害[3]。制革工業(yè)生產(chǎn)過程中需要使用大量的鉻鞣劑，這些含鉻及其它重金屬的助劑最后以廢水的形式排放[4 - 5]。鉻等重金屬在環(huán)境中容易蓄積且對(duì)水生生物有致死作用，對(duì)動(dòng)植物甚至對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[6 - 9]，因此，對(duì)水中鉻及其它重金屬污染物含量的檢測(cè)和治理顯得極為重要。制革廢水具有高色度和高化學(xué)需氧量(COD)及總有機(jī)碳(TOC)，廢水中的有機(jī)物與重金屬結(jié)合，嚴(yán)重干擾重金屬的檢測(cè)。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 30486-2013)[10]規(guī)定制革及毛皮加工工業(yè)廢水中總鉻和六價(jià)鉻的排放限量值分別為1.5 mg/L和0.2 mg/L。對(duì)制革廢水中鉻等重金屬污染物檢測(cè)前通常需要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間、較復(fù)雜的消解前處理以消除水中高含量污染物對(duì)鉻等重金屬檢測(cè)的影響。目前實(shí)驗(yàn)室常用的消解方法主要有石墨消解和微波消解[11]。其中，微波消解效果較好但操作繁瑣、成本較高；石墨消解操作簡(jiǎn)單、成本較低但時(shí)間較長(zhǎng)。兩種消解方式皆難以在工業(yè)廢水連續(xù)快速監(jiān)測(cè)中應(yīng)用。

本文利用研制的連續(xù)消解裝置[12]對(duì)某皮革廠實(shí)際制革廢水進(jìn)行重金屬檢測(cè)消解前處理方法研究，考察消解條件對(duì)消解效果的影響，并與傳統(tǒng)的石墨消解方法和微波消解方法進(jìn)行比較。本方法操作簡(jiǎn)單、消解時(shí)間短，可進(jìn)行連續(xù)在線消解，提高了消解效率及廢水中重金屬分析的時(shí)效性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

DS -360石墨消解儀(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心)；WX-8000微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；8800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，Agilent)；TOC-L CPH總有機(jī)碳測(cè)定儀(日本，Shimadzu)；連續(xù)消解儀(自行研制)。

HNO3(優(yōu)級(jí)純)、30%H2O2(分析純)購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，GSB 04-1767-2004,100 μg/mL，介質(zhì)為2.5 mol/L HNO3)，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心。實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：首先用HNO3和高純水配制2%HNO3，再取100 μg/mL重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%HNO3稀釋為0、1、5、10、50、100、200、500 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列，待用。

制革廢水采自某皮革廠某車間未經(jīng)處理廢水，pH值約為3，TOC值為680 mg/L左右。

1.2 消解實(shí)驗(yàn)裝置

連續(xù)消解實(shí)驗(yàn)采用自行研制的裝置(圖1)，該裝置是根據(jù)熱消解原理，在高溫、高壓條件下，用HNO3處理水樣中的溶解性有機(jī)物和懸浮物，將水樣中待測(cè)金屬元素轉(zhuǎn)化為可被儀器檢測(cè)的離子態(tài)。

圖1 連續(xù)消解裝置流路圖Fig.1 The schematic illustration of continuous digestion device

1.3 消解方式

石墨消解[13]：取30 mL水樣，加入HNO3和H2O2的混合溶液6 mL后，倒入50 mL消解管中，置于石墨消解儀上，設(shè)置升溫程序?yàn)椋菏覝叵乱? ℃/min的速率升至95 ℃，保持5 min；再以2 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持30 min。待消解完成，樣品冷卻至室溫定容至36 mL后，待測(cè)。

微波消解[14]：取15 mL水樣，加入HNO3和H2O2的混合溶液3 mL后，倒入微波消解罐中，靜置2 h后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，設(shè)置是升溫程序?yàn)椋菏覝叵乱?0 ℃/min的速率升至120 ℃，保持2 min；再以30 ℃/min的速率升至150 ℃，保持2 min；最后以30 ℃/min的速率升至180 ℃，保持15 min。程序運(yùn)行完畢后，待降至室溫后取出消解罐，放氣，開蓋，收集消解液定容至18 mL，待測(cè)。

連續(xù)消解：取制革廢水水樣250 mL，加入HNO3和H2O2混合溶液41.7 mL后，通過隔膜泵進(jìn)入連續(xù)消解裝置，進(jìn)樣流速控制在10 mL/min，壓力為0.4 MPa，消解溫度為100～160 ℃,消解后樣品用塑料小瓶收集消解液10 mL左右，其余消解液用干凈燒杯收集用于第二次連續(xù)消解，每次消解后用高純水清洗管路至中性。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)消解條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)用采自某制革廠制革廢水，在消解溫度為160 ℃，壓力為0.4 MPa，進(jìn)樣流速為10 mL/min的條件下，考察HNO3和H2O2比例對(duì)消解效果的影響。實(shí)驗(yàn)過程中取120 mL水樣，調(diào)節(jié)HNO3與H2O2體積比分別為0∶6(A1)、1∶5(A2)、2∶4(A3)、3∶3(A4)、4∶2(A5)、5∶1(A6)、6∶0(A7)，水樣與HNO3和H2O2的總體積為144 mL，對(duì)消解后樣品溶液的顏色進(jìn)行比較并測(cè)定其TOC值，結(jié)果見圖2。與消解前樣品溶液顏色相比，消解后樣品溶液的顏色均變淺，其中A2、A3、A4、A5和A6消解后顏色均接近無色；連續(xù)消解后 A1～A7 TOC含量依次升高。在消解過程中A1和A2樣品TOC濃度均有大幅降低，A2色度改變更為明顯，所以選擇A2作為最優(yōu)條件，即：HNO3與H2O2為比例為1∶5。

在HNO3與H2O2最優(yōu)體積比下，考察消解溫度對(duì)連續(xù)消解效果的影響，見圖3。從圖中可看出，消解溫度對(duì)消解效果有重要影響，消解溫度為100 ℃和110 ℃時(shí)，消解后溶液色度下降明顯，但與在更高溫度下消解后的樣品溶液相比，有色物質(zhì)仍未消解完全，溫度升至120 ℃后顏色接近無色；在100～160 ℃，TOC的降解率隨著溫度的升高而增加，溫度越高TOC降解率越高消解效果越好。當(dāng)消解溫度高于160 ℃時(shí)，H2O2在高溫下分解，管路的壓力不穩(wěn)定。因此最佳消解溫度選為160 ℃。

圖2 制革廢水在不同比例HNO3與H2O2條件下連續(xù)消解后色度及TOC的降解率Fig.2 The chrominance and TOC degradation rate of tannery wastewater after continuous digestion under different ratios HNO3/H2O2A0 is the original sample,and A1-A7 represent 0/6,1/5,2/4,3/3,4/2,5/1,6/0 of HNO3/H2O2,respectively.

圖3 制革廢水在不同溫度下連續(xù)消解后色度及TOC降解率Fig.3 The chrominance and TOC degradation rate of tannery wastewater after continuous digestion at different temperature

2.2 連續(xù)消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析制革廢水中重金屬含量

在優(yōu)化的連續(xù)消解條件(30 mL水樣，HNO3與H2O2的體積比為1∶5，消解溫度160 ℃)下，進(jìn)樣流速為10 mL/min，對(duì)制革廢水進(jìn)行兩次連續(xù)消解，用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定消解后重金屬含量，并進(jìn)行不同濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。制革廢水中除Cr外，V、Mn、Cu、Ti和Ba的含量比較高。

另外，由于Co、Ni、As、Cd、Tl和Pb在制革廢水中含量較低，分別對(duì)水樣加標(biāo)1 μg/L和5 μg/L，并對(duì)其進(jìn)行連續(xù)消解，考察其回收率，結(jié)果如表2所示。當(dāng)加標(biāo)量為1 μg/L和5 μg/L時(shí)，6種重金屬的回收率為81.7%～95.5%，RSD<5%。可以看出，在低濃度和高濃度加標(biāo)的情況下，采用本文連續(xù)消解裝置對(duì)制革廢水進(jìn)行消解處理目標(biāo)重金屬均能定量回收，且重現(xiàn)性好；在10 mL/min的進(jìn)樣流速下，50 mL的樣品可在5 min內(nèi)完成消解，消解時(shí)間短。

表1 制革廢水在不同的加標(biāo)濃度下連續(xù)消解后加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)

表2 制革廢水中低含量元素不同的加標(biāo)濃度下連續(xù)消解后的加標(biāo)回收率和RSDs

2.3 連續(xù)消解與石墨消解和微波消解方法的比較

圖4 實(shí)際制革廢水加標(biāo)20 μg/L時(shí)石墨消解、微波消解與兩次連續(xù)消解效果比較Fig.4 Comparison on efficiencies of graphite digestion,microwave-assisted and two continuous digestions in real tannery wastewater spiked with 20 μg/L

在最優(yōu)條件下，加標(biāo)濃度為20 μg/L時(shí)，石墨消解、微波消解和兩次連續(xù)消解后的加標(biāo)回收率如圖4所示?？梢钥闯?，石墨消解后12種重金屬元素除Mn和Cu外，其余10種重金屬回收率均在80%以上。微波消解后12種重金屬的加標(biāo)回收率均在80%～105%范圍。第一次連續(xù)消解后12種重金屬元素的加標(biāo)回收率均在80%～130%范圍，Ni、Ti、Cd、Sb和Tl的加標(biāo)回收率略低于石墨消解和微波消解，V、Mn、Cu、As和Ba的加標(biāo)回收率均高于石墨消解和微波消解，Co和Pb的加標(biāo)回收率高于石墨消解但略低于微波消解；第二次連續(xù)消解相比于第一次連續(xù)消解各重金屬元素的加標(biāo)回收率又有所下降，Mn和Cu元素加標(biāo)回收率明顯高于石墨消解但略低于微波，其余元素均略低于石墨消解和微波消解。結(jié)果表明連續(xù)消解方法可達(dá)到與石墨消解和微波消解相當(dāng)?shù)男Ч?，且第一次消解后的效果?yōu)于第二次。從與低濃度加標(biāo)的加標(biāo)回收率對(duì)比結(jié)果可以看出，對(duì)于廢水中含量較高的重金屬如V、Mn、Cu等元素，三種消解方式的加標(biāo)回收率相差較大，而其它低含量重金屬的加標(biāo)回收率則差別不明顯。

圖5 實(shí)際制革廢水加標(biāo)100 μg/L時(shí)石墨消解、微波消解與兩次連續(xù)消解效果比較Fig.5 Comparison on efficiencies of graphite digestion,microwave-assisted and two continuous digestions in real tannery wastewater spiked with 100 μg/L

圖5為加標(biāo)濃度為100 μg/L時(shí)，制革廢水石墨消解、微波消解和兩次連續(xù)消解后的加標(biāo)回收率。與加標(biāo)濃度為20 μg/L時(shí)的加標(biāo)回收率相比，加標(biāo)濃度為100 μg/L連續(xù)消解后加標(biāo)回收率均有所提高，12種重金屬元素的加標(biāo)回收率均在80%～110%范圍。石墨消解、微波消解的加標(biāo)回收率與兩次連續(xù)消解后加標(biāo)回收率均相差不大。在加標(biāo)濃度為100 μg/L的條件下連續(xù)消解效果與石墨消解和微波消解相當(dāng)，且第一次連續(xù)消解和第二次消解效果相差不大。

由于制革廢水中Cr的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它重金屬的濃度，在Cr檢測(cè)的前處理方法中，將原液進(jìn)行稀釋、加標(biāo)后進(jìn)行消解，并比較了不同消解方式處理后的測(cè)試結(jié)果。根據(jù)制革廢水中Cr的背景含量，對(duì)原液稀釋100倍。結(jié)果表明，實(shí)際制革廢水稀釋100倍后(加標(biāo)濃度為100 μg/L)，石墨消解后的加標(biāo)回收率為93%，微波消解后的加標(biāo)回收率為96%，第一次連續(xù)消解和第二次連續(xù)消解后加標(biāo)回收率分別為95%和98%，兩次連續(xù)消解后的加標(biāo)回收率均高于石墨消解，與微波消解后的加標(biāo)回收率相差不大，說明連續(xù)消解效果優(yōu)于石墨消解且與微波消解效果相當(dāng)；兩次連續(xù)消解后水樣中Cr的含量分別為14.5×103μg/L和14.8×103μg/L，高于石墨消解后的13.1×103μg/L，并與微波消解后Cr含量14.8×103μg/L接近，且兩次連續(xù)消解后的測(cè)定值相差不大，結(jié)果與回收率一致。

3 結(jié)論

本文通過自行研制的連續(xù)流動(dòng)消解裝置對(duì)實(shí)際制革廢水進(jìn)行前處理，考察消解過程中不同消解試劑比例、消解溫度等對(duì)消解效果的影響。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下比較連續(xù)消解方法與石墨消解和微波消解方法的消解效果。結(jié)果表明，本連續(xù)消解裝置對(duì)廢水的消解可有效降低水樣的色度和TOC值，并可提高重金屬元素的加標(biāo)回收率，且消解時(shí)間短可實(shí)現(xiàn)快速消解。本連續(xù)消解裝置在高溫高壓下進(jìn)行消解，可作為各類工業(yè)廢水中重金屬檢測(cè)的一種通用消解方式，在今后工業(yè)廢水的在線檢測(cè)前處理及高色度和高TOC廢水水樣的消解中具有廣闊的應(yīng)用前景。