水性醇酸樹脂涂料的改性研究進(jìn)展

郝良剛，王承偉 （蘭州隴嘉化工科技有限公司，甘肅蘭州 730050）

0 引言

醇酸樹脂涂料因其綜合性能好，原料易得，性價(jià)比高等特點(diǎn)成為涂料行業(yè)量大面廣的產(chǎn)品。水性醇酸樹脂涂料不僅降低了VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的排放，而且避免了使用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，在涂料涂裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但水性醇酸樹脂涂料本身也存在許多弊端，如漆膜干燥緩慢、耐水性差、硬度低等，因此對水性醇酸樹脂涂料進(jìn)行技術(shù)研發(fā)及改性具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

目前，水性醇酸樹脂涂料的改性研究主要集中在樹脂基體的改性和顏填料的改性兩方面。大多數(shù)研究都集中在前者上。樹脂基體的改性主要是通過引入其他樹脂，如聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸，環(huán)氧樹脂和石墨烯等來改善涂料的性能。改性水性醇酸樹脂涂料的硬度、光澤和貯存穩(wěn)定性等均得到顯著提高。顏填料的改性主要通過顏填料的表面改性、接枝改性和納米結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)。改性顏填料在水乳液中的分散性、抗結(jié)塊性、黏附性和耐候性等均相應(yīng)地得到改善。

1 樹脂的改性

1.1 石墨烯改性水性醇酸樹脂

石墨烯具有穩(wěn)定的SP2雜化片結(jié)構(gòu)，使其能夠在金屬和活性介質(zhì)之間形成致密的物理屏障層，防止空氣、水和各種離子的擴(kuò)散和滲透，并具有良好的物理屏蔽功能，從而起到顯著的防腐效果。當(dāng)石墨烯加入到水性醇酸樹脂中時(shí)，水和石墨烯將以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式存在，這增加了水與外部空氣之間的接觸面積，從而改善了樹脂的干燥度。黏附在樹脂表面上的石墨烯將形成六邊形蜂窩狀晶格平面膜。石墨烯在酸性、堿性和潮濕環(huán)境中均具有良好的穩(wěn)定性。它在高達(dá)600 ℃的溫度下仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。這些良好的性能可以大大改善水性醇酸樹脂的耐水性、耐候性、耐高溫性和耐腐蝕性。研究表明，未經(jīng)改性的醇酸樹脂涂料的耐鹽霧性僅為48 h，在其中添加石墨烯作為改性劑可以大大提高涂料的耐腐蝕性，石墨烯添加量對醇酸樹脂涂料耐鹽霧性的影響見表1。

表1 石墨烯添加量對醇酸樹脂涂料耐鹽霧性的影響Table 1 Effect of graphene addition on salt spray resistance of alkyd coatings

1.2 丙烯酸改性水性醇酸樹脂［1］

丙烯酸樹脂是涂料工業(yè)中常見的成膜材料，它具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和強(qiáng)顏料承載能力。用丙烯酸改性后的醇酸樹脂繼承了其優(yōu)異的耐熱性和耐腐蝕性，同時(shí)丙烯酸改性水性醇酸樹脂具有耐水性、耐堿性、耐候性好及硬度高的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了醇酸樹脂水解穩(wěn)定性差、干燥時(shí)間較長的缺點(diǎn)。研究了MMA（甲基丙烯酸甲酯）在合成改性醇酸樹脂過程中的用量對涂膜性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 MMA的用量對涂膜性能的影響Table 2 Effect of the amount of MMA on the film properties

由表2可見，隨著MMA用量的增加，涂膜的機(jī)械性能和干燥性能提高，柔韌性和耐沖擊性下降，需根據(jù)不同的用途確定合適的改性比例。

1.3 聚氨酯改性水性醇酸樹脂［2］

聚醚聚酯的強(qiáng)極性基團(tuán)和柔性鏈段的存在使聚氨酯具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，更好的氧化穩(wěn)定性，良好的耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐火性。 正是由于這些良好的性能，用聚氨酯改性水性醇酸樹脂，克服了水性醇酸樹脂干燥性能差、貯存穩(wěn)定性差、力學(xué)性能差等一系列問題。

通過在醇酸樹脂中加入二異氰酸酯，在分子結(jié)構(gòu)中引入氨基甲酸酯鍵和脲鍵，提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，大大提高了水性醇酸樹脂的硬度、耐磨性、拉伸強(qiáng)度及彈性等機(jī)械性能，縮短了醇酸樹脂的干燥時(shí)間。

1.4 苯乙烯改性水性醇酸樹脂

苯乙烯價(jià)格低廉，干燥快，硬度高，耐水性好，是水性醇酸樹脂的優(yōu)良改性劑之一。苯乙烯和醇酸樹脂都含有活性碳-碳雙鍵。在催化劑的作用下，苯乙烯和醇酸樹脂之間發(fā)生二烯加成反應(yīng)，增加了分子中碳鏈的長度，從而可以改善水性醇酸樹脂的某些性質(zhì)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑的用量和添加方法對苯乙烯改性水性醇酸樹脂涂料的性能影響較大，制備了一種苯乙烯改性水性醇酸樹脂，具有干燥快，耐溶劑性好，貯存穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在生產(chǎn)實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用。

1.5 環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂［3］

環(huán)氧樹脂中含有活性環(huán)氧基團(tuán)，易與醇酸樹脂發(fā)生反應(yīng)。此外，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘合性能、高硬度和固化后良好的化學(xué)性能。因此，它經(jīng)常用于水性醇酸樹脂的改性，以改善其各種性能。采用環(huán)氧樹脂改性的水性醇酸樹脂，制成的底漆具有快干、高硬度和優(yōu)異的耐水性和貯存穩(wěn)定性等，唯一的缺點(diǎn)是光穩(wěn)定性稍差。

1.6 其他改性水性醇酸樹脂的方法

其他改性方法包括有機(jī)氟改性和有機(jī)硅改性等。用有機(jī)氟樹脂改性水性醇酸樹脂，可以提高其耐熱性和耐候性。通過共價(jià)鍵合或混溶性改性的有機(jī)硅改性水性醇酸樹脂可以改善水性醇酸樹脂的戶外耐候性。

2 顏填料的改性［4-5］

顏填料的顆粒形態(tài)對涂料的物理性質(zhì)有顯著影響。其表面性質(zhì)、粒度、用量、與樹脂的相容性以及抗腐蝕顏填料的分散穩(wěn)定性等將影響涂層的耐水性和耐腐蝕性。針狀和粒狀顏填料難以分散，但它們對涂料具有強(qiáng)韌化作用。片狀顏填料使涂層更緊湊，而多孔顆粒在消光方面顯示出更大的優(yōu)勢。高比表面積的顏填料可以大大提高涂料的耐磨性。顏填料的酸度和堿度對其復(fù)合狀態(tài)、分散狀態(tài)和貯存穩(wěn)定性以及固化涂料的耐水性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性等均有一定的影響。此外，顏填料的組成和結(jié)構(gòu)、粉末形狀和粒度分布也將影響涂層的光學(xué)性質(zhì)。對顏填料進(jìn)行物理和化學(xué)改性，可以彌補(bǔ)其與樹脂的相容性、分散性和防腐性的不足。

2.1 顏填料的物理改性

顏填料的物理改性方法主要是鱗片化和納米級。

2.1.1 顏填料的鱗片化

與粒狀顏填料相比，片狀顏填料具有更小的體積質(zhì)量，更均勻的涂層分散性和更好的施工性能。涂層中鱗片狀顏填料的錯(cuò)位排列可以增加腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，從而延緩基材的腐蝕并起到更好的保護(hù)作用。楊振波等比較了球形和片狀鋁粉對防腐涂層性能的影響，并用SEM（掃描電子顯微鏡）進(jìn)行了表征。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的涂層厚度下，較多的鱗片狀鋁粉層導(dǎo)致較長的穿透路徑和較好的腐蝕介質(zhì)保護(hù)性能；樹脂含量相同時(shí)，鱗片狀鋁粉填料的用量較少，僅為球形鋁粉的1/3，從而降低了成本。

2.1.2 顏填料的納米化

球形顆粒的比表面積與其直徑成反比。隨著粒徑的減小，其比表面積將明顯增加。當(dāng)粒徑減小到納米級時(shí)，顆粒的比表面積非常大。具有高比表面積的無機(jī)納米粒子與涂層復(fù)合時(shí)，其表面上存在大量不飽和鍵和活性基團(tuán)，易于與涂層的聚合物鏈發(fā)生物理或化學(xué)交聯(lián)，增強(qiáng)涂料的物理屏障和屏蔽效果，并提高復(fù)合涂料的耐腐蝕性。Dhoke等研究了納米氧化鋅對水性醇酸樹脂涂料的耐腐蝕性、力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過添加少量納米級氧化鋅顏料，可以顯著改善涂層的耐腐蝕性和耐磨性。

2.2 顏填料的化學(xué)改性

顏填料的化學(xué)改性主要包括表面改性和接枝改性。

2.2.1 顏填料的表面改性

為了促進(jìn)顏填料與聚合物之間更好地吸附和包封，并改善有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料的物理和化學(xué)性能，通常進(jìn)行顏填料的表面改性，如無機(jī)顏料的有機(jī)涂層處理。吳翠平［6］使用三乙醇胺、氨基硅油-804、聚乙二醇-200和二乙二醇作為改性劑來改性重質(zhì)碳酸鈣的表面。 研究了改性劑對碳酸鈣吸油性的影響。結(jié)果表明，氨基硅油-804在4種改性劑中具有最佳的性能。當(dāng)其用量為1%時(shí)，重質(zhì)碳酸鈣的吸油量從改性前的0.225 mL/g降低至0.115 mL/g，改性顏填料具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.2.2 顏填料的接枝改性

在厚漿防腐涂料中，具有優(yōu)異耐候性和防腐蝕性能的片狀無機(jī)填料是常見的填料。這些無機(jī)填料由于其獨(dú)特的緊湊結(jié)構(gòu)和互連的片狀結(jié)構(gòu)，可以防止光和熱滲入涂層，隔絕空氣與水等腐蝕性介質(zhì)在涂層之間的傳輸路徑，從而提高涂層的防腐性能。但是，由于顏填料的結(jié)構(gòu)與樹脂分子結(jié)構(gòu)之間存在明顯差異，顏填料在樹脂中的相容性很差，影響涂料的性能。宋玉強(qiáng)［7］使用TDI、HDI和KH560修飾樹脂對玻璃鱗片進(jìn)行改性，并比較了3種改性劑的效果。結(jié)果表明，在3種改性劑中，TDI改性玻璃鱗片具有最佳性能。改性填料可與樹脂良好相容并均勻分散在涂料中。改性玻璃鱗片在涂層中仍具有良好的黏附性、耐候性和抗沖擊性。

3 結(jié)語

水性改性醇酸樹脂具有成本較低、綠色環(huán)保、耐久性、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。然而，單一的改性方法和手段不能提供具有穩(wěn)定性能和優(yōu)異綜合性能的水基防腐樹脂，特別是耐水性和干燥性能仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。目前，我國對水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)、合成機(jī)理和干燥機(jī)理的研究還不夠深入，樹脂、顏填料和添加劑之間的相互作用機(jī)制需要引起足夠的重視。這些也將是我們下一步的工作重點(diǎn)之一。