基于石墨烯的水性電熱涂料的制備與性能研究

何文龍 （信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）

0 引言

冬季燃煤取暖被認為是導致我國北方地區(qū)霧霾天氣愈演愈烈的主要原因之一，使用清潔的電力能源進行取暖，是解決霧霾問題的有效利器之一。電熱涂料可涂布在多種材質上，固化后形成具有通電發(fā)熱特性的電熱膜，這種膜具有使用方便長久、省電節(jié)能、安全可靠的優(yōu)點，可廣泛應用于家用取暖器、理療器材、工業(yè)保溫烘干、農業(yè)溫床等領域。電熱涂料多以金屬系和碳系材料為導電填料，碳系（包括石墨、炭黑）電熱涂料在使用上具有質輕、不易氧化、價格低廉的優(yōu)點，但由于其導電性能與金屬系填料相比差距較大，因而制約了碳系電熱涂料的發(fā)展與應用［1］。

石墨烯是迄今為止發(fā)現的最薄的二維材料，是由碳六元環(huán)組成的二維周期性結構，在物理、化學性能等方面具有獨特的優(yōu)異性，如：優(yōu)異的電導率；較高的比表面積、抗拉強度、光透過率、穩(wěn)定性及熱導率等。近年來，石墨烯作為新型導電填料的研究在國內外都掀起了熱潮并取得了令人矚目的成果。檢索有關電熱涂料的文獻資料可以發(fā)現，這些涂料多以溶劑型涂料為主，而符合環(huán)保要求、低VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放的水性電熱涂料則少見報道［2］。

伴隨環(huán)保法規(guī)日趨嚴格和人們環(huán)保意識的逐步提高，水性涂料已成為行業(yè)的主要發(fā)展方向。本研究以水性丙烯酸乳液為粘結劑，自制石墨烯為導電填料，制備了在36 V安全電壓下電熱性能優(yōu)良的水性電熱涂料，探究了影響涂膜電熱性能的因素。

1 試驗部分

1.1 主要原料與設備

石墨烯粉末，自制；乳液、增稠劑、分散劑、消泡劑、pH調節(jié)劑、防腐劑、碳酸鈣、沉淀硫酸鋇等，市售品。

手動震蕩混油機，佛山順德科迪工控設備有限公司；AR807數顯式溫濕度計、VICTOR VC890+數字萬用表、導電銅箔膠帶、電路配件（24 V直流開關電源、熱電偶、電線、電夾等），泉州電子市場；線棒涂布器、絕緣PET膜（1 500 mm×1 000 mm×0.8 mm），網購。

1.2 石墨烯水性電熱涂料的制備

將水、增稠劑、分散劑、消泡劑、pH調節(jié)劑預先攪拌混合、溶解均勻，再加入石墨烯、填料，混合均勻后加入鋯珠，密封罐體后于震蕩混油機中震蕩研磨1 h，停機，待罐體冷卻至室溫后再震蕩研磨1 h，過濾掉鋯珠后得到石墨烯水性電熱涂料。

1.3 涂層的制備

將上述制得的涂料刮涂在預先清洗干凈的PET膜（250 mm×400 mm）上，先室溫晾干再于80 ℃烘干2 h，在漆膜的兩端貼上銅箔（250 mm×5 mm），為減少測量誤差，每個涂料試樣做3塊平行樣板，每塊樣板的干膜厚度控制在10～15 μm。

1.4 涂層性能測試

1.4.1 導電性能測試

用VICTOR VC890+數字萬用表測定涂層電阻，取平均值，再根據公式ρ=Rs（δ×d/l）計算出試樣的電阻率ρ，（Ω·cm）。式中，Rs為試樣的電阻平均值，Ω；δ為涂膜干膜厚度，cm；d為樣板寬度，cm；l為樣板長度，cm。

1.4.2 電熱性能測試

用自制電熱設備（如圖1所示）監(jiān)測涂層電熱溫度的變化，用VICTOR VC890+數字萬用表測定電流、電壓，計算出功率。

圖1 涂層電熱性能測試裝置圖Figure 1 The test device for electro-thermal performance of the coatings

2 結果與討論

2.1 涂膜的導電性能

2.1.1 潤濕分散劑對涂膜導電性能的影響

自制石墨烯厚度約在10～20 nm之間，如此細度的粉體表面積極大，表面能很高，很難穩(wěn)定地分散在水中，分散好的石墨烯漿料也極易團聚、沉底，使得涂膜的導電性能大幅降低甚至失效。因此，選擇適當且適量的潤濕分散劑，是制備石墨烯水性電熱涂料的關鍵所在。本研究對國內外眾多知名涂料助劑供應商提供的多種潤濕分散劑進行了大量的測試和篩選試驗，最終選用潤濕分散劑A、B、C進行組合。由表1可見，組合2所得到的石墨烯漿料穩(wěn)定性好，50 ℃熱貯存30 d后，無團聚和沉底。熱貯存前后涂料的導電性變化不大。

表1 潤濕分散劑對涂膜導電性能的影響Table 1 Effect of wetting dispersant on the conductivityof the coating film

2.1.2 石墨烯用量對涂膜導電性能的影響

本研究制備的涂料屬于非本征型的、外添加型導電涂料，其導電性取決于導電填料的用量。圖2所顯示的是涂膜的電阻率ρ與石墨烯用量的關系。圖中的類“L”型曲線符合滲濾理論的滲濾轉化［3］，當石墨烯用量低于1.0%時，導電粒子大多相互分離，在涂膜中不能形成導電網絡，涂膜電阻率大，導電性差；當石墨烯用量達到1.5%時，導電粒子的含量超出滲濾閥值，相互連接形成有效的導電通路，涂膜電阻率因而急劇降低；繼續(xù)增加石墨烯的用量，導電粒子相互接觸與鏈接更加充分，導電通路更加完善，電阻率因此繼續(xù)降低。不過，由于超出滲濾閥值后，導電通路已經形成，故電阻率下降相對緩慢并趨于平穩(wěn)［4］；當石墨烯用量達到4.0%時，石墨烯的分散與涂料的穩(wěn)定性開始受到影響，涂料黏度增加，涂布性及成膜性不夠理想，導致涂膜電阻率開始增大。

圖2 石墨烯用量對涂膜導電性能的影響Figure 2 Effect of graphene content on the conductivity of the coating film

2.1.3 乳液用量對涂膜導電性能的影響

乳液樹脂作為成膜物質，是導電涂料的必要組成部分，其用量對涂膜導電性能的影響見表2。

表2 乳液用量對涂膜導電性能的影響Table 2 Effect of emulsion content on the conductivity of the coating film

由表2可見，隨著乳液用量的增加，涂料PVC逐漸下降，樹脂對導電填料的包裹性逐漸增強，導電粒子間的有效空間鏈接受到樹脂絕緣體的逐步侵蝕，涂膜導電性能逐漸下降。當乳液用量為20%時，涂料PVC（顏料體積濃度）臨近CPVC（臨界顏料體積濃度），涂膜導電性變差。當乳液用量為22.5%時，涂料PVC可能已超越CPVC，涂膜導電性劣化。

2.1.4 涂膜厚度對涂膜導電性能的影響

涂膜厚度對涂膜導電性能的影響見表3。由表3可見，涂膜電阻隨著涂膜厚度的增加而下降。

表3 涂膜厚度對涂膜導電性能的影響Table 3 Effect of film thickness on the conductivity of the coating film

2.1.5 空氣濕度對涂膜導電性能的影響［5］

空氣濕度對涂膜導電性能的影響見圖3。

圖3 空氣濕度對涂膜導電性能的影響Figure 3 Effect of air humidity on the conductivity of the coating film

圖3中，樣品1的電熱膜暴露于空氣中，未做任何防護；樣品2的電熱膜上覆蓋有PET膜，周邊用透明膠帶密封。從圖3中可以看出，空氣濕度與膜的電阻間并不存在線性關系，隔絕空氣可有效保證涂膜電阻的穩(wěn)定性。

2.2 涂膜的電熱性能

按最佳配方制備水性電熱涂料，并在36 V安全電壓下測定涂膜的電熱性能，結果見表4。

表4 涂膜電熱性能的測試結果Table 4 The electro-thermal performance test results of the coating film

3 結語

采用自制的石墨烯作為導電填料，以丙烯酸樹脂乳液為基料，按最佳配方制備的水性電熱涂料，其電熱膜可在36 V安全電壓下快速升溫。該涂料可廣泛用于建筑采暖、醫(yī)療保健、農林牧業(yè)溫床等行業(yè)。