羥基丙烯酸樹脂的合成與改性研究

李昶紅，陳 建 ，李 薇

（1.湖南工學(xué)院材料化學(xué)與工程學(xué)院，湖南衡陽 421002；2.衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南衡陽 421008）

0 引言

丙烯酸樹脂作為一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，其制品早已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)［1-3］。但由于我國(guó)丙烯酸樹脂的合成技術(shù)水平普遍較低，遠(yuǎn)落后于國(guó)外，且合成的丙烯酸樹脂固含量低，綜合性能較差，可揮發(fā)性有毒溶劑含量高，對(duì)環(huán)境危害大，所以早期使用的丙烯酸樹脂逐漸被淘汰［4-6］。羥基丙烯酸樹脂是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬單體和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等軟單體以及丙烯酸羥乙（丙）酯、甲基丙烯酸羥乙（丙）酯等含羥基的功能單體為原料，在分子鏈調(diào)節(jié)劑的作用下，經(jīng)自由基聚合制備的一種新型丙烯酸樹脂［7-13］。該樹脂不僅固含量高，而且體系黏度低，易于施工［14-15］。本研究致力于使用不同的引發(fā)劑體系配合等量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑合成一種高固體分、低黏度、機(jī)械性能優(yōu)異的羥基丙烯酸樹脂，通過對(duì)引發(fā)劑體系和樹脂性能的對(duì)比，確定了最佳的合成配方，從而得到了性能優(yōu)異的羥基丙烯酸樹脂。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

巰基乙醇（AMSD），分析純，山東鑫昌化工科技公司；過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），分析純，東營(yíng)市海京化工有限公司；異氰酸酯（HDI）、丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及丙烯酸丁酯，分析純，上海華誼丙烯酸有限公司；苯乙烯、丙烯酸、二甲苯，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

JY3002附著力測(cè)定儀，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；QCJ漆膜沖擊器、QFM涂層打磨試驗(yàn)機(jī)、QHZ涂膜劃痕試驗(yàn)儀，天津市材機(jī)建筑儀器有限公司；QHQ漆膜鉛筆法硬度計(jì)，天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 試驗(yàn)方法

羥基丙烯酸樹脂的合成：試驗(yàn)主要以苯乙烯、丙烯酸羥丙酯為功能性單體來合成羥基丙烯酸樹脂，各單體的用量如表1所示，為了確定樹脂合成的最佳配方，了解不同引發(fā)劑體系對(duì)合成的羥基丙烯酸樹脂的黏度和性能的影響，本次試驗(yàn)分3個(gè)系列，每個(gè)系列5組試驗(yàn)，一共進(jìn)行了15組試驗(yàn)。

表1 羥基丙烯酸樹脂的合成配方Table 1 The synthetic formula of hydroxyl acrylic resin

實(shí)施工藝：

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、分水器的1 L的四口玻璃燒瓶中，加入組分A，開啟攪拌裝置，加熱至溶劑回流（140 ℃），反應(yīng)4 h左右將組分B均勻地滴入反應(yīng)燒瓶中，滴加完畢后，用組分C清洗恒壓漏斗，并加入反應(yīng)瓶中，保溫1 h，然后加入組分D，再保溫2 h，降溫后出料。

試驗(yàn)中系列1不加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，分別使用過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、過氧化二苯甲酰（BPO）以及它們按比例復(fù)配的混合引發(fā)劑來引發(fā)制備羥基丙烯酸樹脂；系列2增加使用10 g引發(fā)劑；系列3則使用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（AMSD）來替代增加使用的引發(fā)劑，各組試驗(yàn)中引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量見表2。

表2 各組試驗(yàn)中引發(fā)劑以及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量Table 2 The amount of initiator and molecular weight regulator in each group of experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)樹脂黏度的影響

聚合溫度對(duì)羥基丙烯酸樹脂黏度的影響見圖1。

圖1 聚合溫度對(duì)羥基丙烯酸樹脂黏度的影響Figure 1 Effect of polymerization temperature on viscosity of hydroxyl acrylic resin

從圖1中可以看出，隨著聚合溫度的升高，羥基丙烯酸樹脂的黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)聚合溫度達(dá)到140 ℃后，樹脂黏度基本趨于平緩。

聚合溫度不僅對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響，對(duì)引發(fā)劑的引發(fā)速率及半衰期均有影響。一般來說，溫度越高，引發(fā)劑的半衰期就越短或反應(yīng)活化能越低，產(chǎn)生自由基的速度越快，甚至可能引發(fā)爆聚；而低溫使引發(fā)劑分解速率過低，造成樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布過寬，相對(duì)分子質(zhì)量偏大。通常情況下，聚合反應(yīng)溫度在溶劑和單體的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)附近為宜，因?yàn)榛亓饔欣诳刂企w系的溫度，有效地散熱和消除爆聚產(chǎn)生的可能。綜合考慮，本試驗(yàn)選擇在140 ℃下聚合并回流，減少溫度對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生的影響。

2.2 引發(fā)劑對(duì)樹脂黏度的影響

不同引發(fā)劑體系合成的羥基丙烯酸樹脂的黏度見表3。

表3 引發(fā)劑對(duì)羥基丙烯酸樹脂黏度的影響Table 3 Effect of initiator on viscosity of hydroxyl acrylic resin

由表3可見，TBPB和BPO復(fù)配使用的效果要稍優(yōu)于兩種引發(fā)劑單獨(dú)使用，并且增加它們的用量也能有效降低羥基丙烯酸樹脂的黏度，但從系列3的5組試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，在黏度控制方面，增加引發(fā)劑的用量，效果不如加入同等質(zhì)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。為了使不同引發(fā)劑體系合成的樹脂的黏度對(duì)比效果更加直觀，將其轉(zhuǎn)換成XY散點(diǎn)圖，如圖2所示。

由圖2可見，在同一溫度下合成羥基丙烯酸樹脂，忽略溫度的影響，通過系列1和系列2的比較可知，增加引發(fā)劑的用量在本試驗(yàn)中能有效降低樹脂的黏度。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分散度均隨著引發(fā)劑用量的增大而減小。引發(fā)劑用量增大，不僅可以增加反應(yīng)的活性點(diǎn)，提高反應(yīng)速率，而且可以降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，但引發(fā)劑用量過大時(shí)，不僅會(huì)提高成本、增加生產(chǎn)上的不安全因素，而且導(dǎo)致分解產(chǎn)物增多，從而影響產(chǎn)品的耐久性并散發(fā)出氣味。

比較系列3和系列2可知，在本試驗(yàn)中，加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的效果要優(yōu)于增加引發(fā)劑的用量。并且從每個(gè)系列的曲線圖比較可知，混合使用和單獨(dú)使用TBPB、BPO這兩種引發(fā)劑對(duì)樹脂最終黏度的影響并不大，但使用BPO作為引發(fā)劑時(shí)，分解所得到的游離基很容易進(jìn)攻聚合物，提取氫原子，造成聚合物分支較多，故在制備固體分較高的羥基丙烯酸樹脂時(shí)，應(yīng)盡量避免使用BPO作為引發(fā)劑。

圖2 不同引發(fā)劑體系合成的羥基丙烯酸樹脂的黏度對(duì)比Figure 2 Viscosity comparison of hydroxyl acrylic resin synthesized by different initiator systems

2.3 羥基丙烯酸樹脂固化后的性能

將本試驗(yàn)合成的羥基丙烯酸樹脂統(tǒng)一用等量的HDI三聚體進(jìn)行固化，在ABS塑料板上噴涂均勻，放入50 ℃恒溫烘箱中烘烤12 h，烘烤結(jié)束后觀察ABS板上漆膜的外觀，并測(cè)試其性能，結(jié)果見表4。

由表4可知，1-2、2-3、2-5、3-3的鉛筆硬度為2H，低于其他各組，而2-2、2-3的附著力也明顯不如其他各組，總體上看，漆膜外觀均較為優(yōu)異，出現(xiàn)的瑕疵較少，耐MEK（甲乙酮）擦拭性都在100次以上，劃格法附著力均不高于2級(jí)，可見，該配方合成的樹脂在性能上較為優(yōu)異，且都能達(dá)到要求。結(jié)合它們的黏度和配方來看，使用復(fù)配引發(fā)劑，樹脂的機(jī)械性能稍遜于兩種引發(fā)劑單獨(dú)使用的樹脂，但樹脂黏度較引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)要低一些，其中以過氧化苯甲酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑配合相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑所制備的丙烯酸樹脂綜合性能最為優(yōu)異。

表4 羥基丙烯酸樹脂固化后的性能Table 4 Performance of hydroxyl acrylic resin after curing

3 結(jié)語

以苯乙烯、丙烯酸酯為主要單體，用丙烯酸羥丙酯引入羥基，在二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)合成羥基丙烯酸樹脂，通過對(duì)過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰和巰基乙醇組成的不同引發(fā)劑體系下制得的樹脂性能的比較，探究了合成樹脂的最佳工藝條件：在聚合反應(yīng)溫度為140 ℃，引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯用量為50份，相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑巰基乙醇用量為10份時(shí)合成的羥基丙烯酸樹脂黏度最低，機(jī)械性能最好，鉛筆硬度為3H，劃格法附著力≤2級(jí)，耐MEK擦拭性＞100次，漆膜外觀平整光滑、無流痕。