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    基于表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測蘋果汁中亞胺硫磷

    2019-06-19 00:47:10徐念薇黃軼群賴克強(qiáng)
    食品與機(jī)械 2019年5期
    關(guān)鍵詞:蘋果汁亞胺溶膠

    徐念薇 - 黃軼群 - 賴克強(qiáng) -

    (1. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院,上海 201306;2. 長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院,湖南 長沙 410114)

    亞胺硫磷是一種有機(jī)磷農(nóng)藥,廣泛應(yīng)用于棉花、水稻、果蔬等作物的病蟲害防治,過多使用會對環(huán)境和人體造成危害[1]。相較于高效液相色譜法[2]、氣相色譜法[3-4]、氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜[5-7]、酶聯(lián)免疫法[8-9]等,表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman scattering,SERS)技術(shù)對樣品前處理及儀器操作的要求簡單,且對痕量物質(zhì)檢測的靈敏度高,具有良好的農(nóng)藥殘留檢測應(yīng)用前景[10-15]。SERS增強(qiáng)效果與納米基底的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸等因素有關(guān)[16-17]。金和銀納米粒子(nanoparticles,NPs)是常用的SERS基底,但在SERS增強(qiáng)效果和穩(wěn)定性等方面各有利弊[18-19],金核銀殼納米粒子(Au-Ag NPs)兼具金納米粒子穩(wěn)定性好和銀納米粒子增強(qiáng)效應(yīng)高的優(yōu)良性能,且形狀結(jié)構(gòu)可調(diào)控,是一種較為理想的SERS基底,具有良好的應(yīng)用前景[20-21]。

    由于SERS技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域呈現(xiàn)巨大的潛力,近年來關(guān)于亞胺硫磷殘留的SERS檢測已有相關(guān)報道。如劉江美等[22]將亞胺硫磷吸附于銀溶膠表面,建立了濃度與特征峰高強(qiáng)度的線性回歸方程,結(jié)果表明峰強(qiáng)度與亞胺硫磷濃度在5.0×10-7~1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。汪宣等[23]基于金納米顆粒修飾的粉末狀聚甲基丙烯酸縮水甘油酯—二甲基丙烯酸乙二酯材料對橙子表面的亞胺硫磷進(jìn)行檢測,能夠檢測到8.25 μg/kg 的SERS信號。Luo等[24]使用金納米溶膠快速檢測蘋果提取液中的亞胺硫磷,最低檢出濃度為1 μg/g。上述研究對象多為標(biāo)準(zhǔn)溶液或水果提取液,關(guān)于Au-Ag NPs作為增強(qiáng)基底直接檢測實(shí)際樣品中的亞胺硫磷殘留未有報道。本研究擬通過改變Au-Ag NPs 金核大小及銀層厚度,探究不同粒徑和金銀比例對亞胺硫磷SERS檢測效果的影響,以及Au-Ag NPs用于快速檢測未經(jīng)樣品預(yù)處理的果汁中亞胺硫磷的可能性。旨在為快速分析水果和蔬菜中的亞胺硫磷農(nóng)藥殘留提供了一種可行的方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    匯源100%蘋果汁:購買于上海市浦東新區(qū)古棕路農(nóng)工商超市;

    氯金酸(純度99.99%),檸檬酸三鈉(純度99%),L-抗壞血酸(純度>99.99%),亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)品(純度100%):百靈威科技有限公司;

    硝酸銀:純度>99%,美國Sigma-Aldrich公司;

    超純水:18.2MΩ·cm,美國Millipore公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    顯微共聚焦拉曼光譜儀:Nicolet DXR型,美國Thermo Fisher Scientific公司;

    場發(fā)射透射電子顯微鏡:JEM-2100F型,日本JEOL公司。

    1.3 金核銀殼納米粒子基底制備

    1.3.1 金核制備2種尺寸的金納米粒子溶膠 根據(jù)Frens[25]方法修改如下:取0.01%氯金酸溶液100 mL置于250 mL燒瓶中,加熱至沸騰,迅速加入1%檸檬酸三鈉溶液1.8 mL,1 100 r/min劇烈攪拌并保持沸騰5 min,隨后采用冰浴結(jié)束反應(yīng),即可得到粒徑為(19±2) nm小金核納米溶膠。若加入1%檸檬酸三鈉溶液1.0 mL并保持沸騰15 min,則可得到(43±4) nm大金核納米溶膠。

    1.3.2 金核銀殼納米粒子制備 根據(jù)文獻(xiàn)[26-27],分別選用上述合成的2種金溶膠作為金種,進(jìn)一步合成Au-Ag NPs溶膠。具體方法如下:將1.2 mL 0.1 mol/LL-抗壞血酸分別加入到0.45,0.90,1.50,3.00 mL金種中,混勻后邊攪拌邊逐滴加入1 mmol/L AgNO3溶液2.7 mL,持續(xù)攪拌5 min后終止反應(yīng)。對應(yīng)于每種金核,分別合成了4種不同銀殼厚度的Au-Ag NPs溶膠,共合成8種Au-Ag NPs溶膠。保存于4 ℃冰箱中待用。

    1.4 Au-Ag NPs的透射電鏡圖

    利用透射電鏡,對納米粒子的分散性、粒子形狀、核殼結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征,根據(jù)電鏡圖中50個納米粒子的直徑的平均值計算出粒子的平均粒徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

    稱取0.010 0 g亞胺硫磷固體粉末,用甲醇溶解,定容至100 mL,配制成濃度為100 mg/L母液,-20 ℃保存?zhèn)溆?。用移液管分別取一定體積的母液,然后用甲醇水溶液(1∶1,體積比)稀釋成濃度為0.01,0.05,0.10,0.50,1.00,5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,保存于4 ℃冰箱備用。

    1.6 樣品溶液的制備

    將1 mL 100 mg/L亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入至9 mL蘋果汁中,充分搖勻制備成濃度為10 mg/L亞胺硫磷蘋果汁母液,然后取一定量的母液,加入到蘋果汁中,分別配制含有0.05,0.10,0.50,1.00,5.00 mg/L亞胺硫磷的蘋果汁樣品溶液。

    1.7 光譜采集

    亞胺硫磷常規(guī)拉曼以及SERS圖譜的采集均采用633 nm He-Ne激光源,2 mW激光功率。

    1.7.1 常規(guī)拉曼譜圖采集 取少量亞胺硫磷粉末置于載玻片上并擠壓成薄膜,10×顯微鏡物鏡,狹縫寬度50 cm-1,曝光時間5 s,曝光次數(shù)2次。

    1.7.2 SERS譜圖采集 將100 μL Au-Ag NPs溶膠與100 μL亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液或蘋果汁樣品溶液充分混合后,移取5 μL混合物,滴于載玻片上,55 ℃下待溶劑至干后,用于SERS分析。采用20×顯微鏡物鏡,狹縫寬度50 cm-1,曝光時間5 s,曝光次數(shù)2次。為提高SERS譜圖的重復(fù)性,每個樣品測試過程中,隨機(jī)在基底上采集10個不同的點(diǎn)獲得10條譜圖,在不同批次合成的基底上重復(fù)采集SERS譜圖2次,共獲得20條譜圖取其平均值進(jìn)行分析。

    1.8 數(shù)據(jù)處理

    采用OriginPro 8對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以拉曼強(qiáng)度(Raman Intensity)為y軸,拉曼位移(Wavenumber)為x軸作圖。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Au-Ag NPs的透射電鏡圖

    圖1、2為制備的8種Au-Ag NPs的TEM圖,除圖2(d)外,Au-Ag NPs的核殼結(jié)構(gòu)都比較明顯,處于中心位置的一個黑色球形為金核,圍繞中心金核外的較亮的一圈環(huán)狀物可被區(qū)分出來為Ag殼,說明Ag+離子在還原劑抗壞血酸的作用下被還原,沉積到金核表面形成銀殼,得到Au-Ag NPs。隨著金種添加量從3.00 mL降至1.50,0.90,0.45 mL,Au-Ag NPs的直徑逐漸增大。含小Au核[(19±2) nm]的4種Au-Ag NPs(圖1)的平均直徑分別為(35±5),(42±6),(59±10),(91±15) nm,而較大Au核[(43±4) nm]的Au-Ag NPs(圖2)的平均直徑為(66±5),(78±8),(91±9),(127±13) nm。由于在制備Au-Ag雙金屬納米溶膠期間使用的AgNO3溶液的量為固定值,Au膠體的量越少,相同物質(zhì)的量的Ag沉積在越來越少的Au種表面,導(dǎo)致形成的銀殼越來越厚,最終合成的Au-Ag NPs直徑也越大[26]。

    2.2 亞胺硫磷常規(guī)拉曼光譜以及Au-Ag NPs的篩選

    從圖3可以看出,亞胺硫磷最強(qiáng)的特征峰出現(xiàn)于650 cm-1,主要是由于P=S的變形伸縮振動引起的,其余的主要特征峰分別對應(yīng)于P-O彎曲振動(501 cm-1),

    圖1 Au-Ag NPs金種(19 nm)的透射電鏡圖

    圖2 Au-Ag NPs金種(43 nm)的透射電鏡圖

    圖3 亞胺硫磷拉曼譜圖

    圖4為0.5 mg/L亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的SERS譜圖。這些譜圖中的主要特征峰(510,612,1 015,1 767 cm-1)與亞胺硫磷常規(guī)拉曼譜圖的特征峰(501,605,1 016,1 774 cm-1)基本一致,但有些特征峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生了變化。例如,對應(yīng)于常規(guī)拉曼譜圖中650,1 174 cm-1處的特征峰的相對強(qiáng)度大為降低,但在501 cm-1處的特征峰的相對強(qiáng)度得到了極大的增強(qiáng)??赡苁茿u-Ag NPs與亞胺硫磷分子之間的結(jié)合方式和相互作用等原因所造成的[29-30]。

    4種粒徑的小金核(19 nm)Au-Ag NPs對0.5 mg/L亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液均有良好的增強(qiáng)效果,圖中各個主要特征峰均清晰可見,但其SERS增強(qiáng)效果仍有一些差別。從圖4(a)可以看出:納米粒子的直徑由35 nm增加到42 nm,亞胺硫磷的SERS信號增強(qiáng),但隨著銀殼厚度的繼續(xù)增加,SERS信號反而減弱,表明Au-Ag NPs的銀殼厚度并非越大越好;當(dāng)小金種(19 nm)Au-Ag NPs的尺寸為42 nm時,基底對亞胺硫磷的SERS增強(qiáng)效果最好。圖4(b)為4種粒徑的大金種(43 nm)Au-Ag NPs對0.5 mg/L的亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的SERS增強(qiáng)效果由高到低依次為78 nm>66 nm>91 nm>127 nm。因此,選用42 nm Au-Ag NPs(金核19 nm)和78 nm Au-Ag NPs(金核43 nm)作為SERS基底,作為進(jìn)一步分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和蘋果汁中亞胺硫磷殘留的SERS基底。

    圖4 0.5 mg/L亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液SERS譜圖

    2.3 亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測

    圖5為不同濃度的亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液SERS譜圖,當(dāng)亞胺硫磷濃度為0.05 mg/L時,采用42 nm Au-Ag基底可以觀察到510,612,1 015 cm-1處的特征峰,78 nm Au-Ag 基底可以觀察到對應(yīng)的3個特征峰的強(qiáng)度分別約為前者的12.00,11.25,23.00倍,說明78 nm Au-Ag基底的SERS增強(qiáng)效果更好。

    由圖5中可知,隨著濃度的增高,亞胺硫磷的主要SERS特征峰(510,612,1 015 cm-1)的強(qiáng)度也相應(yīng)增大。亞胺硫磷濃度與其SERS特征峰強(qiáng)度之間的線性函數(shù)關(guān)系式及相關(guān)系數(shù)如表1所示,R2在0.767~0.905,其中,在2種基底上所獲得的亞胺硫磷系列濃度SERS圖譜中,位于1 015 cm-1附近的特征峰強(qiáng)度與濃度之間的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.895,0.905,表明該SERS方法有望應(yīng)用于亞胺硫磷的定量分析檢測。

    圖5 不同濃度亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的SERS譜圖

    Table1LinearrelationshipbetweentheconcentrationofimidanandthecorrespondingintensitiesofeachoftheprimarycharacteristicpeaksintheSERSspectra

    2.4 蘋果汁中亞胺硫磷直接檢測

    圖6為基于兩種Au-Ag納米粒子未做任何前處理直接檢測蘋果汁中添加的亞胺硫磷的SERS譜圖。以42 nm Au-Ag作為SERS基底時,可以檢測到的亞胺硫磷的濃度為5 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液最低檢測濃度(0.05 mg/L)。而以78 nm Au-Ag納米粒子作為

    圖6 不同濃度亞胺硫磷蘋果汁溶液SERS譜圖

    SERS基底時,即使在濃度低至0.5 mg/L時,特征峰501 cm-1依然清晰可見,因此78 nm Au-Ag NPs更適宜蘋果汁中亞胺硫磷的直接檢測。值得注意的是,這個蘋果汁中亞胺硫磷的最低檢出濃度仍然是相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢出濃度的10倍,說明蘋果汁中基質(zhì)效應(yīng)對SERS檢測的影響極大。

    位于730 cm-1附近的峰同時出現(xiàn)在2個基底的蘋果汁的SERS譜圖中(包括空白對照,control),但在基底(substrate)的SERS譜圖中無此峰,因此730 cm-1是蘋果汁基質(zhì)的特征峰,可能為蘋果汁中的多酚類物質(zhì)引起的[31]。此外,試驗(yàn)結(jié)果表明2種Au-Ag NPs的SERS增強(qiáng)效應(yīng)受到的蘋果汁中非目標(biāo)化合物的影響是不同的,42 nm Au-Ag NPs的SERS增強(qiáng)效果受非目標(biāo)化合物的負(fù)面影響較大,僅能檢測出5 mg/L蘋果汁中的亞胺硫磷,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05 mg/L的檢測濃度,因此必須對蘋果汁溶液進(jìn)行必要的提取和凈化才能達(dá)到滿意的檢出效果。使用78 nm Au-Ag NPs(43 nm Au核)作為SERS基底時蘋果汁中非目標(biāo)化合物的干擾相對較小,可檢測低至0.5 mg/L蘋果汁中的亞胺硫磷,可以用于快速篩選亞胺硫磷超標(biāo)的蘋果汁。

    3 結(jié)論

    在所合成的8種不同大小的Au-Ag NPs(35~91 nm,金核19 nm;66~127 nm,金核43 nm)中,42 nm Au-Ag NPs(19 nm Au核)和78 nm Au-Ag NPs(43 nm Au核)對于亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的SERS檢測效果最佳,均可檢測到低至0.05 mg/L亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。蘋果汁中非目標(biāo)化合物對Au-Ag NPs基底的SERS增強(qiáng)效應(yīng)的影響極大,且對不同基底的影響不同,其中采用42 nm Au-Ag NPs僅能檢測到蘋果汁中濃度為5 mg/L的亞胺硫磷,采用78 nm Au-Ag NPs(43 nm Au核)對低可檢測到蘋果汁中0.5 mg/L亞胺硫磷。本研究表明篩選出合適的粒子尺寸和組成的納米基底對于SERS檢測結(jié)果是非常重要的,同時顯示了應(yīng)用SERS快速分析果蔬中亞胺硫磷農(nóng)藥殘留的可行性。但采用Au-Ag NPs對不經(jīng)樣品預(yù)處理的蘋果汁中亞胺硫磷檢測的靈敏度有待提高,未來研究方向需探明蘋果汁及其它果汁的樣品基質(zhì)對SERS檢測效果的影響及消除方法,以實(shí)現(xiàn)對多種果汁的快速及超靈敏現(xiàn)場檢測。

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