Al0.25Ni0.75合金凝固過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

劉翠霞,王少剛,堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

Al-Ni合金,尤其是Al3Ni,Al3Ni2和AlNi3等幾種金屬間化合物因其優(yōu)良的性能在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用[1-2]。Al-Ni合金凝固過程的研究一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn),因?yàn)槟踢^程中形成的組織形態(tài)不僅對(duì)最終性能有一定的影響,而且在很大程度上決定著后續(xù)加工手段和工藝的選擇,具有較高的理論價(jià)值和實(shí)際價(jià)值[3-4]。文獻(xiàn)[5]采用定向凝固的方法,研究了退火速率對(duì)定向凝固AlNi3的宏觀組織、顯微組織和室溫拉伸性能的影響,發(fā)現(xiàn)柱狀晶的組織能夠有效組織裂紋擴(kuò)展,提高力學(xué)性能；文獻(xiàn)[6]通過對(duì)Al-Ni合金進(jìn)行半連鑄連軋加工,發(fā)現(xiàn)凝固過程出現(xiàn)成分偏析,合金組織的晶粒大小及分布不均勻；文獻(xiàn)[7]通過在Al-10Ni合金熔體凝固過程中施加不同電壓的交變磁場(chǎng)處理的方法,研究了交變電壓對(duì)Al3Ni鏈狀組織的影響。以往的研究大多通過傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)對(duì)Al-Ni合金的凝固過程進(jìn)行研究,而凝固過程的微觀層次難以直接觀察[8]。分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法為Al-Ni合金的凝固過程研究提供了新的研究方法,并且能夠直接對(duì)凝固過程中的微觀變化進(jìn)行觀察,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的不足。

液態(tài)金屬在凝固過程中的影響因素較多,此過程涉及到微觀層次且難以觀察,目前的凝固科學(xué)基礎(chǔ)理論還有待更深層次地完善[9-10]。熔體熱歷史對(duì)凝固過程會(huì)產(chǎn)生很大的影響,當(dāng)初始溫度、冷卻速率及保溫時(shí)間等條件出現(xiàn)變化時(shí),會(huì)使得液態(tài)金屬凝固后得到的材料性能發(fā)生顯著改變[11-13]。因此,本文采用分子動(dòng)力學(xué)的嵌入原子勢(shì)研究了熔體熱歷史對(duì)Al0.25Ni0.75合金凝固特性的影響,對(duì)液態(tài)金屬的凝固機(jī)理進(jìn)行了分析,為Al-Ni合金凝固科學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c方法

利用開源的Lammps軟件研究Al0.25Ni0.75合金的凝固過程,采用文獻(xiàn)[14]提出的嵌入原子勢(shì)(Embedded Atom Method,EAM)對(duì)Al0.25Ni0.75合金凝固過程和產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬和分析。

Al0.25Ni0.75合金模型的建立是以AlNi3的結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ),如圖1所示。通過外部建模的方式建立一個(gè)尺寸為a0×a0×a0的AlNi3單個(gè)晶胞,晶格常數(shù)a0為0.357 nm,再向X,Y,Z方向分別復(fù)制建立15a0×15a0×15a0的模型,最終得到Al0.25Ni0.75合金模型,其中原子總個(gè)數(shù)為13 500個(gè)。模擬模型建立后施加周期性邊界條件開始計(jì)算,模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性隨著模型的原子數(shù)量增多而提高,但隨之產(chǎn)生的巨大數(shù)據(jù)計(jì)算工作量對(duì)計(jì)算機(jī)設(shè)備提出了極高的要求,使用周期性邊界條件能夠在不增加模型原子數(shù)量的基礎(chǔ)上提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。周期性邊界一方面通過最近鏡像方法使表面原子受力更加全面,能夠有效消除由于模型盒子較小導(dǎo)致的邊界效應(yīng)影響；另一方面在模型中的少數(shù)原子跑出去時(shí)會(huì)有相同數(shù)量的原子從相反的邊界補(bǔ)充進(jìn)來,從而達(dá)到使用部分模型就能推廣到全局的效果。

圖1 AlNi3原胞和15a0×15a0×15a0的Al0.25Ni0.75模型

為確保Al0.25Ni0.75合金在凝固前為液態(tài),選取高于熔點(diǎn)1 663 K的溫度范圍設(shè)置初始溫度,模擬過程在宏觀正則系綜下設(shè)置初始溫度為2 800 K,2 700 K,2 600 K,2 500 K這四個(gè)溫度梯度來計(jì)算降溫至300 K時(shí)的Al0.25Ni0.75合金的擴(kuò)散系數(shù)D,分析不同初始溫度對(duì)最終擴(kuò)散系數(shù)的影響。通過在凝固過程中設(shè)置不同的冷卻速率以研究晶體形成的臨界凝固冷卻速率,并結(jié)合原子結(jié)構(gòu)以研究冷卻速率對(duì)Al-Ni合金凝固機(jī)制的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔點(diǎn)測(cè)試及熔化保溫

選取精確的勢(shì)函數(shù)是分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié),直接影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此,對(duì)勢(shì)函數(shù)對(duì)于當(dāng)前體系的適用性的驗(yàn)證越來越普遍,能夠有效保證分子動(dòng)力學(xué)模擬過程選取的勢(shì)函數(shù)符合模擬的要求。

本文分子動(dòng)力學(xué)模擬采用EAM勢(shì)函數(shù),使用13 500個(gè)原子的模型對(duì)其進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試,熔點(diǎn)測(cè)量原理是通過測(cè)量合金在固/液共存狀態(tài)下的溫度得到熔點(diǎn)溫度,具體步驟為分別創(chuàng)建一個(gè)獨(dú)立的液態(tài)結(jié)構(gòu)和固態(tài)結(jié)構(gòu),并將兩種狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)組合起來弛豫一段時(shí)間消除應(yīng)力,當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后若還保持固液二相,那么此時(shí)測(cè)量的平衡溫度即為熔點(diǎn)溫度。本文根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)了模擬過程并對(duì)Al-Ni合金的EAM勢(shì)函數(shù)進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)試,得到的結(jié)果如圖2所示。圖2中體系溫度T隨時(shí)間t變化基本在一個(gè)定值處波動(dòng),通過Origin軟件對(duì)圖形進(jìn)行擬合得到函數(shù)為y=-0.025 62x+1 709.64,平均值為1 703.23 K,與Al0.25Ni0.75合金的實(shí)際熔點(diǎn)1 663 K相差40.23 K,這是由于模擬時(shí)晶體結(jié)構(gòu)不存在缺陷,因此熔點(diǎn)溫度有所升高,模擬得到的數(shù)據(jù)與實(shí)際情況較為符合,表明此勢(shì)函數(shù)比較準(zhǔn)確。

圖2 Al0.25Ni0.75合金的熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果

熔點(diǎn)測(cè)量后進(jìn)行熔化和弛豫,本階段采用恒溫恒壓系綜,加熱步數(shù)和弛豫時(shí)間均為50 000步,設(shè)置步長為0.001 ps,將Al0.25Ni0.75合金從300 K分別加熱到2 500 K、2 600 K、2 700 K和2 800 K,每100步輸出一次熱力學(xué)數(shù)據(jù)。此階段體系的溫度不斷地升高,加熱升溫初期的能量E隨時(shí)間增長急劇升高,但是當(dāng)體系能量達(dá)到峰值后不再繼續(xù)升高,之后一直保持在峰值附近微小波動(dòng)。如圖3所示,Al0.25Ni0.75合金受熱開始熔化,內(nèi)部能量增加,而熔化過程又吸收足夠熱量,即熔化潛熱,達(dá)到降低體系能量的目的。Al0.25Ni0.75合金轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w后,弛豫一段時(shí)間使得體系內(nèi)部能量和溫度均達(dá)到平衡狀態(tài),體系此時(shí)處于穩(wěn)定態(tài)的初始化系統(tǒng)。在Al0.25Ni0.75合金的加熱過程中,明顯可以看到能量在97 ps左右時(shí)急劇變大,增長方式呈指數(shù)型,達(dá)到峰值后能量值在一固定值附近微小波動(dòng)。能量指數(shù)型增長表示在該時(shí)刻合金體系已經(jīng)完全熔化,外界能量不再被用來破壞鍵對(duì),而是全部用來增加體系的內(nèi)能。當(dāng)體系內(nèi)能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí),體系能量逐漸穩(wěn)定并呈現(xiàn)出在一固定值附近微小波動(dòng)的現(xiàn)象。這一階段主要是為接下來的凝固階段作準(zhǔn)備,只有當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)才能進(jìn)入凝固階段。

圖3 Al0.25Ni0.75合金熔化過程能量隨時(shí)間的變化圖

2.2 不同初始溫度下的擴(kuò)散系數(shù)

金屬熔體的擴(kuò)散系數(shù)是其非常重要的物理性質(zhì)之一,也是金屬材料設(shè)計(jì)的必要參數(shù)之一。金屬熔體擴(kuò)散行為對(duì)于晶體形核和長大過程有著極大的影響,主要的調(diào)節(jié)因素包括擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)的種類及其溫度和壓力,其中溫度對(duì)于擴(kuò)散行為的影響尤為重要。受限于當(dāng)前測(cè)試設(shè)備,很難對(duì)金屬熔體擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方式可以直接計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù),有效避免實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)金屬熔體擴(kuò)散系數(shù)研究的制約。擴(kuò)散系數(shù)的研究能夠?qū)δ瘫举|(zhì)有更進(jìn)一步的理解,對(duì)于精確控制凝固過程有著重要的促進(jìn)作用。另一方面在生產(chǎn)中也能大幅度減少鑄造時(shí)間和材料的浪費(fèi),降低企業(yè)成本,有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)于金屬熔體擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算是通過均方位移(Mean Square Displacement,MSD)得到,MSD即為體系內(nèi)所有原子隨著時(shí)間間隔變化所得到的位移平均值的平方。當(dāng)模擬體系處于液態(tài)時(shí),原子間的相互作用力較小,自由能驅(qū)使原子脫離當(dāng)前的位置造成比較大的位移,此時(shí)的均方位移值比較大。而當(dāng)模擬體系逐漸凝固后,原子間相互作用力變得很大,原子只能在當(dāng)前位置進(jìn)行熱振動(dòng)而無法脫離當(dāng)前位置,所以在一定時(shí)間內(nèi)的位移幾乎為零,導(dǎo)致在該時(shí)刻下的均方位移值很小。

本文采用Einstein法來計(jì)算Al0.25Ni0.75合金的擴(kuò)散系數(shù),與文獻(xiàn)[13]所使用的方法一致,是在得到MSD后通過Einstein公式求解自擴(kuò)散系數(shù)。模擬過程記錄的數(shù)據(jù)是一段時(shí)間內(nèi)所有原子的平均位移平方和,因此試驗(yàn)所得為Al0.25Ni0.75合金的自擴(kuò)散系數(shù)。其中均方位移和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為

(1)

(2)

式中：Dself為粒子的自擴(kuò)散系數(shù)；N為粒子總數(shù)；t為時(shí)間,ri(t)和ri(0)分別為粒子在t和t0時(shí)刻的位置；<……>為系綜平均。將式(1)帶入式(2)可以得到自擴(kuò)散系數(shù)和均方位移關(guān)系式為

(3)

由式(3)可以得出,當(dāng)t非常長時(shí),均方位移和擴(kuò)散系數(shù)線性相關(guān),并且根據(jù)其斜率可以求得自擴(kuò)散系數(shù)。

為確保合金初始狀態(tài)處于液相狀態(tài),因此選取的初始溫度高于Al0.25Ni0.75合金1 700 K的熔點(diǎn)溫度。初始溫度選擇2 500 K、2 600 K、2 700 K及2 800 K四個(gè)溫度值。模擬過程采用宏觀正則系綜,弛豫時(shí)間為100 ps,在相同的冷速下降溫至300 K。由此得到Al0.25Ni0.75合金的MSD與不同初始溫度之間的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 MSD與不同初始溫度的關(guān)系曲線

圖4中所有曲線很明顯的特征是開始時(shí)上升速度很快,之后增速逐漸放緩甚至到最后不再增長,而是在一定范圍內(nèi)小幅度波動(dòng)。這是由于當(dāng)凝固開始時(shí)體系能量很大,原子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致MSD增大,因此曲線上升速度很快；隨著體系向外界進(jìn)行熱傳遞,溫度和體系能量降低,原子間距逐漸縮小,最后形成晶粒并長大,這時(shí)原子運(yùn)動(dòng)能力逐漸降低直至被束縛在當(dāng)前位置進(jìn)行熱震動(dòng),在曲線中呈現(xiàn)出增速放緩和趨于水平直線的形態(tài)。另一特征是,曲線從低到高排列的順序與初始溫度值大小同步,初始溫度值越大則相應(yīng)的曲線在圖中的位置越高。初始溫度越高則體系能量越大,原子的驅(qū)動(dòng)力也越大,導(dǎo)致原子運(yùn)動(dòng)的距離更長,相應(yīng)的曲線能夠達(dá)到的高度更高。

圖5為不同初始溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系曲線,通過Origin軟件對(duì)圖形進(jìn)行擬合得到函數(shù)為y=0.005 68x-10.28,即初始溫度與擴(kuò)散系數(shù)之間成正相關(guān)且斜率為0.005 68。

圖5 擴(kuò)散系數(shù)與初始溫度的關(guān)系曲線

2.3 不同冷卻速率下的徑向分布函數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)

采用徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function,RDF)的方法進(jìn)一步研究Al0.25Ni0.75熔體在不同冷卻速率下凝固后的合金結(jié)構(gòu)。RDF是通過在晶體或非晶體結(jié)構(gòu)中選取任意原子作為中心原子,表征其附近原子的分布情況。

圖6為Al0.25Ni0.75熔體在不同冷卻速率下的徑向分布函數(shù)g(r)，橫坐標(biāo)為原子與目標(biāo)原子間的距離r。由圖6可以看出,在冷卻速率為1.0×1010K·s-1時(shí),冷卻后形成的曲線中峰型明顯且尖銳,且第二峰的劈裂現(xiàn)象非常明顯,說明Al0.25Ni0.75熔體凝固后的有序程度很高,形成了晶態(tài)結(jié)構(gòu)。冷卻速率大于1.0×1010K·s-1時(shí),隨著冷卻速率增大,第一峰變圓鈍,第二峰的劈裂現(xiàn)象也逐漸消失,因此凝固后的有序程度降低,形成晶態(tài)和非晶態(tài)的混合結(jié)構(gòu)。

在不同冷卻速率下冷卻凝固得到的產(chǎn)物還可以采用可視化軟件對(duì)原子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀察,通過觀察顯微結(jié)構(gòu)分析其凝固情況。

圖6 Al-Ni合金在不同冷速下的徑向分布函數(shù)

圖7為Al0.25Ni0.75熔體凝固后的原子結(jié)構(gòu)圖及結(jié)構(gòu)分類示意圖,可以直接觀察到四種不同的冷卻速率下凝固得到的體系原子結(jié)構(gòu)分布有較大區(qū)別,Al0.25Ni0.75熔體在冷速為1.0×1010K·s-1時(shí)形成了晶體,主要結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),與AlNi3的結(jié)構(gòu)一致,因此可以判斷出在共晶點(diǎn)處生成了大量的AlNi3相。而大于1.0×1010K·s-1冷速時(shí)，形成了非晶與晶體的混合產(chǎn)物。

表1為不同冷卻速率下的原子結(jié)構(gòu)比例,從表1可以看到,準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)在未達(dá)到結(jié)晶條件時(shí)隨著冷卻速率的降低在不斷增加,在冷速為1.0×1013～1.0×1011K·s-1這一階段中,準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)所占比例從27.8%上升到了39.1%。

圖7 原子結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)分類示意圖

原子結(jié)構(gòu)冷卻速率/ K·s-11.0×10131.0×10121.0×10111.0×1010原子結(jié)構(gòu)比例/%FCC11.210.69.989.0HCP48.343.842.86.8BCC8.67.47.03.7ICO27.836.639.10.3簡單晶胞3.51.51.10.1其 他0.60.10.10.1

3 結(jié) 論

1) 本文采用EAM勢(shì)函數(shù)進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)量來驗(yàn)證勢(shì)函數(shù)的準(zhǔn)確性,發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相差約40.23 K,模擬得到的數(shù)據(jù)與實(shí)際情況較為符合。

2) 初始溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)具有直接影響,通過擬合得到初始溫度與擴(kuò)散系數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系為y=0.005 68x-10.28。

3) 通過計(jì)算得到不同冷卻速率下的徑向分布函數(shù)和晶體結(jié)構(gòu),在1.0×1010K·s-1的冷卻速率下,Al0.25Ni0.75熔體凝固后為晶體。