嬰幼兒紡織品中12種有機(jī)錫化合物在人工唾液中的遷移研究

范 娟

(1 福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026）

(2 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026）

(3 國家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 晉江 362200)

有機(jī)錫化合物是由錫元素和碳元素直接結(jié)合的一類金屬有機(jī)化合物。在紡織品行業(yè)中，有機(jī)錫常被用于紡織品抗菌整理劑[1]，使得紡織品具有抗菌性。有機(jī)錫是一類持久性的有毒物質(zhì)，進(jìn)入人體后，會(huì)對神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和肝臟造成損害并且有機(jī)錫已被證實(shí)對兒童的生長發(fā)育有嚴(yán)重危害[2-3]。因此許多國家已制定相關(guān)法規(guī)法令來限制有機(jī)錫的使用，歐盟先后發(fā)布89/677/EC，1999/5/EC，2002/62/EC和 2009/425/EC等指令，限制消費(fèi)品中特定有機(jī)錫化合物的使用，現(xiàn)今使用最為廣泛的生態(tài)紡織品標(biāo)簽OEKO-Tex Standard100也將有機(jī)錫列為禁用物質(zhì)。

國家對紡織品中有機(jī)錫的測試方法主要參照GB/T 20385-2006《紡織品 有機(jī)錫化合物的測定》，該標(biāo)準(zhǔn)測定的是通過人工汗液模擬紡織品在人體穿著過程中進(jìn)入人體的有機(jī)錫。目前我國對紡織品中有機(jī)錫在唾液環(huán)境下的遷移情況尚未有報(bào)道，而嬰幼兒大多有啃咬衣服的習(xí)慣，非常容易受到通過唾液遷移進(jìn)入體內(nèi)的有害物質(zhì)的毒害。文中擬采用人工唾液作為萃取試劑，研究紡織品中有機(jī)錫經(jīng)唾液遷移進(jìn)入人體的實(shí)際含量，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對遷移出的有機(jī)錫進(jìn)行測定，為測定嬰幼兒紡織品中有機(jī)錫的遷移提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀TRACE1300-ISQ（Thermo scientific公司），TX-590型純水機(jī)（北京天星科儀科技有限公司），AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），HD500型水浴振蕩器（南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），TDL-60B型臺(tái)式離心機(jī) (上海安亭科學(xué)儀器廠)，HYG-B型全溫度搖瓶柜（太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠）。

試劑：乳酸、氯化銨、氯化鈉、尿素、氯化鉀、硫酸鈉為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，正己烷和四氫呋喃為色譜純，四乙基硼化鈉CNW試劑。

標(biāo)準(zhǔn)品：氯化三丁基錫（TBT），二丁基二氯化錫（DBT），三氯一丁基錫（MBT），一氯三丙基錫（TPT），二氯二甲基錫（DMT），二氯二辛基錫（DOT），氯化三環(huán)已基錫（TCyHT），三氯化一辛基錫（MOT），二氯二苯基錫（DPhT）和四丁基錫（TeBT），一甲基三氯化錫（TMT）和苯基三氯化錫(MPhT)購自德國 Dr.Ehrenstorfer。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：TG-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦，純度>99.999%；恒定流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度為280℃；不分流進(jìn)樣；采用程序升溫，初始溫度40℃，保持2min，以25℃/min 的速度升溫至280℃，保持4min。

MS條件：色譜-質(zhì)譜接口溫度為280℃；離子源為電子轟擊電離（EI），電離能量70eV，離子源溫度300℃，溶劑延遲3.5min；定性采用全掃描，定量采用選擇離子掃描。

1.3 人工唾液的配制

乳酸3.0g，尿素0.2g，氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，硫酸鈉0.3g，氯化銨0.4g用超純水定容為1L，現(xiàn)配現(xiàn)用[4]。

1.4 乙酸鈉緩沖溶液

1moL/L乙酸鈉溶液，用冰醋酸調(diào)至pH=6.0±1。

1.5 衍生化溶液

1g四乙基硼化鈉于25mL棕量瓶中，用四氫呋喃溶解定容，得到4%四乙基硼化鈉衍生溶液。（此溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)配現(xiàn)用）。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取適量的有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（OTCs），用甲醇溶解定容得到約500mg/L各OTCs的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

分別移取2mL各單標(biāo)儲(chǔ)備液至50mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容，得到濃度約20mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

分別移取一定體積的20mg/L的有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用甲醇定容至10mL容量瓶中，使溶液中的有機(jī)錫濃度在0.02mg/L～2.6 mg/L。

1.7 實(shí)驗(yàn)方法

1.7.1 萃取液制備

將樣品剪為5mm×5mm小塊，稱取1g（精確至0.1mg）于100mL玻璃具塞三角瓶，加入50mL人工唾液，在（37±2）℃條件下振蕩60min，取出后，冷卻至室溫，用水系過濾膜過濾后，作為樣液衍生使用。

1.7.2 樣液衍生化

移取10mL樣液于50mL平底玻璃瓶中，加入1mL乙酸緩沖液，搖勻，依次加入1.2mL四乙基硼化鈉溶液、2mL正己烷，振蕩60min，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管，加入適量的無水硫酸鈉脫水，將離心管置于離心機(jī)離心分層，移取上層正己烷溶液上機(jī)測試。

1.7.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生化

分別移取1mL有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10mL人工唾液，按照1.7.2測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)錫化合物定性和定量

圖1 12種有機(jī)錫衍生化物的總離子流色譜圖

12種有機(jī)錫化合物衍生后，可以在毛細(xì)管色譜柱得到有效分離，總離子流色譜圖見圖1。同時(shí)根據(jù)所得質(zhì)譜圖，選擇主要特征離子作為監(jiān)測離子，并將豐度高的特征離子作為定量離子，選擇結(jié)果和保留時(shí)間見表1。

表1 12種有機(jī)錫化合物的保留時(shí)間和定性、定量參數(shù)

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 遷移時(shí)間

為探索有機(jī)錫在人工唾液中的最大遷移量，按照1.7試驗(yàn)方法，考察了人工唾液中不同振蕩時(shí)間對紡織品中有機(jī)錫化合物遷移量的影響（如圖2所示）。結(jié)果表明，隨著振蕩時(shí)間的增加，有機(jī)錫遷移量呈增加趨勢并在60min達(dá)到穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)條件選定60min為遷移時(shí)間。

圖2 萃取時(shí)間對有機(jī)錫遷移量的影響

2.2.2 衍生化pH值

采用四乙基硼化鈉作為衍生化試劑，由于有機(jī)錫化合物在水溶液中呈弱酸性，過高的pH值會(huì)促使有機(jī)錫化合物分解，但pH值低于2時(shí)，四乙基硼化鈉易生成硼氫化鈉[5]，因此選擇pH值在3.5～5.5范圍內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。用乙酸緩沖液將人工唾液調(diào)至不同的pH值（3.5、4.0、4.5、5.0、5.5），按照1.7.3條件，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化，測試結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)錫的衍生化轉(zhuǎn)化率隨著pH值的增大而略有提高，其中當(dāng)pH值在5.0～5.5之間時(shí)，有機(jī)錫的衍生化轉(zhuǎn)化率基本不變達(dá)到最大值，一些有機(jī)錫的衍生化效率在pH值5.5時(shí)反而略有所減弱，故將最佳衍生化pH值定為5.0。

圖3 緩沖液的pH值對衍生化轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 衍生化時(shí)間

有機(jī)錫化合物穩(wěn)定性比較差，衍生化反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)造成目標(biāo)物損失，反應(yīng)時(shí)間過短，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全。按照1.7.3實(shí)驗(yàn)條件，考察了衍生化時(shí)間為10min、20min、30min、40min、50min和60min對有機(jī)錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，衍生化時(shí)間為50min時(shí)色譜峰面積最大，反應(yīng)效率最高，延長衍生化時(shí)間為60min時(shí)，反而會(huì)使衍生化轉(zhuǎn)化率降低，因此將衍生化時(shí)間確定為50min。

圖4 衍生化時(shí)間對衍生化轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 衍生試劑用量

按照1.7.3還考察了衍生化試劑用量為0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL對有機(jī)錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，衍生化試劑用量為1.2mL衍生化轉(zhuǎn)化率最高，本研究選擇衍生化試劑用量為1.2mL。

圖5 衍生試劑用量對衍生化轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 線性方程、檢出限和回收率

分別配制0.02mg/L～2.6mg/L的混合有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.7.3對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液前處理，以目標(biāo)物峰面積為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并以10倍信噪比計(jì)算其檢出限，在未檢出樣品中分別添加有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)工作液，平行測定7次，計(jì)算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可見，有機(jī)錫在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，檢出限為0.24mg/kg～0.96mg/kg，平均加標(biāo)回收率在83.36%～118.58%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～9.3%。

表2 12種有機(jī)錫化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 樣品的測定結(jié)果

采用本試驗(yàn)方法測試了陽性紡織樣品中有機(jī)錫化合物的遷移量，結(jié)果見表3，可見該方法能用于測定樣品中有機(jī)錫化合物的遷移量。

表3 試樣測試結(jié)果

3 結(jié)論

文中模擬了嬰幼兒紡織品中12種有機(jī)錫化合物在人工唾液中的遷移實(shí)驗(yàn)，該方法的線性良好，檢出限低。在實(shí)際樣品可檢測出有機(jī)錫化合物的遷移量，可見嬰幼兒紡織品中殘留的有機(jī)錫化合物在嬰幼兒啃咬衣服的過程中可經(jīng)唾液遷移。該方法對研究嬰幼兒紡織品有機(jī)錫化合物的實(shí)際危害具有參考意義。