金屬負載方式對Al-SBA-15/USY分子篩加氫裂化催化劑的影響

朱金劍 ，張景成 ，南 軍 ，孫彥民

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

隨著原油劣質(zhì)化以及更加嚴厲的環(huán)保法規(guī)的加快實施，加氫技術大量應用到各大煉油加工企業(yè)，而作為生產(chǎn)中間餾分油的重要技術——加氫裂化技術也越來越受到重視。加氫裂化技術具有原料多樣、生產(chǎn)靈活、液體產(chǎn)品收率高等特點［1］。傳統(tǒng)加氫裂化催化劑以Y型分子篩為主要成分，由于Y型分子篩孔道較小，易造成重油轉化率低、中間餾分油收率小的問題。介孔分子篩SBA-15孔徑較大［2］，但是由于其本身結構導致其不具有酸性，且穩(wěn)定性較差，不能直接作為煉油催化劑使用。將SBA-15經(jīng)Al改性，其酸性及水熱穩(wěn)定性均有所提高［3-5］。鋁改性方法分為直接合成法［6］和后加鋁法［7］，而將兩種材料結合發(fā)揮兩者優(yōu)勢的研究也逐漸增多［8-10］。前期研究Al-SBA-15/USY復合材料時，大多采用等體積浸漬法引入活性組分。而活性組分的引入方式對加氫催化劑的活性有較大的影響，除了常規(guī)的浸漬法外，還有混捏法、分步浸漬法等。為尋找與Al-SBA-15/USY復合分子篩相匹配的負載方式，有必要對活性組分的不同引入方式進行研究。筆者以Al-SBA-15/USY為主要成分，考察了金屬的不同負載方式對復合分子篩催化劑加氫裂化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按照文獻［8］的方法制備Al-SBA-15/USY復合分子篩，然后按照比例將無定形硅鋁、Al-SBA-15/USY、潤滑劑、黏結劑混合碾壓并擠條成型，經(jīng)120℃干燥、520℃焙燒制得載體。載體的制備采用兩種方式:一種是在混捏過程中加入金屬鹽；另一種是不加金屬鹽。將加入Ni（NO3）2的載體記為ZT-1；將 加 入 （NH4）6Mo7O24的 載 體 記 為 ZT-2； 將 加 入Ni（NO3）2、（NH4）6Mo7O24的載體記為 ZT-3；將沒有加入金屬鹽的載體記為ZT-4。采用等體積浸漬法分別對4種載體進行浸漬:ZT-1浸漬 （NH4）6Mo7O24后記為 CAT-1；ZT-2 浸漬 Ni（NO3）2后記為 CAT-2；ZT-3記為 CAT-3；ZT-4 浸漬（NH4）6Mo7O24、Ni（NO3）2后記為CAT-4。制備的4種催化劑的金屬含量相同（以質(zhì)量分數(shù)計分別為5%NiO、20%MoO3），然后經(jīng)過120℃干燥、450℃焙燒制得催化劑。催化劑金屬負載方式及負載量見表1。

表1 4種催化劑的金屬含量

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結構測定采用ASAP2405型物理吸附儀，采用BET方法計算催化劑的比表面積，t-plot方法計算催化劑的微孔體積和比表面積，采用4V/A計算平均孔徑。采用JEM-2100型透射電鏡（TEM）表征催化劑的微觀結構。催化劑的氨程序升溫脫附（NH3-TPD）和氫程序升溫還原（H2-TPR）測定都采用AutoChem2910型化學吸附儀。

1.3 催化劑評價

加氫裂化催化劑性能評價在200 mL加氫裝置上進行，以中海油某煉廠VGO為原料，采用單段串聯(lián)一次通過工藝，在壓力為15.7 MPa、空速為1.2 h-1、氫油體積比為1 500∶1、精制生成油氮質(zhì)量分數(shù)＜10 μg/g及65%轉化率（大于370℃餾分）條件下評價催化劑的各項性能。原料油的主要性質(zhì)見表2。

表2 中海油某煉廠VGO的主要性質(zhì)

2 結果與討論

2.1 低溫N2吸附表征

圖1 4種催化劑的吸附-脫附等溫線

圖2 4種催化劑的孔徑分布曲線

圖1、圖2分別為采用不同的金屬負載方式制備的4種催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，根據(jù)表征結果計算得到的孔結構參數(shù)見表3。由圖1看出，4條曲線均為典型的Ⅳ型吸附平衡等溫曲線，吸附-脫附等溫線中相對壓力為0.5～0.8時出現(xiàn)的滯后環(huán)可以歸為H1型滯后環(huán)，說明4種催化劑都存在規(guī)則有序的孔結構；在相對壓力為0.4～0.5和0.8～1.0時出現(xiàn)的滯后環(huán)歸屬為H4類滯后環(huán)，說明4種催化劑內(nèi)含有形狀和尺寸均勻的狹縫狀孔道，而H4滯后環(huán)常出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上［11］，表明4種催化劑都存在微孔-介孔結構。結合圖1、圖2、表3可知，采用一步浸漬法制備的催化劑CAT-4的孔容、平均孔徑參數(shù)更高，孔徑達到5.5nm、孔容達到0.34 mL/g，均高于其他催化劑。分析原因為，采用浸漬法負載金屬可以使金屬組分均勻地負載在孔道內(nèi)，而混捏法會在制備催化劑的過程中覆蓋一部分催化劑的孔道，造成孔道堵塞。CAT-1與CAT-2因為采用部分混捏法制備，所以比采用完全混捏法制備的CAT-3具有更大的孔容與孔徑。然而CAT-1的孔容大于CAT-2，這主要是因為CAT-1有5%的鎳是通過混捏法添加的，而CAT-2有20%的鉬是通過混捏法添加的，CAT-2有較多的金屬覆蓋催化劑孔道造成孔容減?。?2］。

表3 4種催化劑的主要物性參數(shù)

2.2 TEM表征

圖3為采用不同的金屬負載方式制備催化劑的TEM照片。由圖3發(fā)現(xiàn)，4種催化劑都有分布均勻的黑色點狀物，這是含Al-SBA-15/USY復合分子篩催化劑活性金屬分布形式中的一種［13］?；钚越饘僭赟BA-15分子篩內(nèi)容易聚集，形成不均勻的黑色點狀物，黑色點狀物越明顯說明其分布越不均勻。對比4種催化劑的TEM表征結果發(fā)現(xiàn)，CAT-1、CAT-2、CAT-3 3種催化劑都有明顯的黑色點狀物，而CAT-4催化劑基本沒有。這說明采用浸漬法制備的催化劑的金屬分布更均勻，而采用混捏法制備的催化劑存在活性金屬分布不均勻的現(xiàn)象。

圖3 4種催化劑的TEM照片

2.3 H2-TPR表征

對不同金屬負載方式制備的4個催化劑進行H2-TPR表征，結果見圖4。500～600℃的特征峰歸屬金屬鎳的還原峰［14］，還原峰的溫度顯示了催化劑硫化的難易程度。由圖4發(fā)現(xiàn)，與采用分步負載兩次焙燒的催化劑 CAT-1、CAT-2相比，采用一次焙燒的催化劑CAT-3、CAT-4的還原溫度更低，說明多次焙燒增加了活性金屬與載體間的作用力，導致活性金屬不易被還原，在催化劑硫化過程中也會出現(xiàn)較多的不易被還原的活性金屬。而CAT-4在450℃左右出現(xiàn)了新的特征峰，歸屬為Mo-Ni混合晶相［15］，Mo-Ni混合晶相的存在有利于催化劑形成高活性的加氫中心，提高加氫裂化催化劑的加氫活性。

圖4 4種催化劑的H2-TPR圖

2.4 NH3-TPD表征

為考察催化劑的酸量，對不同金屬負載方式制備的4個催化劑進行了NH3-TPD表征，結果見圖5。由圖5可知，采用浸漬法制備的催化劑CAT-4的酸量最大，且酸強度最高［16］，這與表3中紅外吸附表征結果一致。結合表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，完全采用混捏法制備的催化劑CAT-3的酸量最低，這可能是因為混捏過程中有更多的活性金屬鹽覆蓋了酸性中心；采用一部分混捏制備的催化劑CAT-1、CAT-2的中強酸量有明顯的增加，且采用更少金屬活性組分混捏制備的CAT-1的中強酸量更多。但是，與采用浸漬法制備的催化劑CAT-4相比，其他采用混捏法制備的催化劑在中強酸量及B酸量/L酸量方面存在明顯的差距，這說明采用浸漬法制備的催化劑的B酸量要更高。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，要求加氫活性與裂化活性具有較好的協(xié)同作用，較高的中強酸量和總酸量以及較高的B酸量/L酸量有利于裂化性能的提高。

圖5 4種催化劑的NH3-TPD圖

2.5 催化劑的微反評價

表4為4種催化劑以中海油某煉廠VGO為原料在相同裝置上的評價結果。從表4可以看出，在相同反應條件下，CAT-4的中油收率和選擇性都高，各餾分段產(chǎn)物性能好，主要表現(xiàn)在航煤的煙點高、加氫柴油的十六烷值高且加氫裂化尾油的BMCI值低。以CAT-4為例，在轉化率為65.1%條件下，反應溫度為380℃，中油收率與中油選擇性分別達到55.7%與85.6%，與采用混捏法制備的催化劑CAT-3相比分別高1.6%和1.9%。這說明采用浸漬法制備的含復合分子篩的催化劑具有中油收率及選擇性高的特點，適合加工重質(zhì)油。

表4 4種催化劑的微反評價結果

3 結論

1）以Al-SBA-15/USY復合分子篩為載體，制備的加氫裂化催化劑具有介孔-微孔混合結構，具有較大的孔徑和孔容，適合用于處理重質(zhì)餾分油的加氫裂化。2）采用浸漬法制備的催化劑，能使活性金屬在復合分子篩載體內(nèi)均勻分布，且與混捏法制備的催化劑相比具有更大的孔容和孔徑，具有更高的酸量，有利于大分子物質(zhì)的反應、擴散。3）采用浸漬法制備的催化劑有利于形成Mo-Ni混合相，有利于催化劑硫化；催化劑中強酸與加氫性能匹配合理，可以使加氫裂化催化劑的中油收率與中油選擇性分別達到55.7%與85.6%，高于混捏法制備的催化劑。