黑北凹地富鉀地下鹵水自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究

彭玲玲 ，魏學(xué)斌 ，趙為永 ，劉 穎 ，穆延宗 ，乜 貞 ，王云生

［1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100037；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）；3.中國(guó)石油青海油田分公司勘探開發(fā)研究院］

黑北凹地位于柴達(dá)木西北地區(qū)阿爾金山山前沖洪積扇群上，梁中凹地北東方向，察汗斯拉圖以西。近年來，在梁中凹地-黑北凹地-察汗斯拉圖一帶發(fā)現(xiàn)大量砂礫石層型孔隙鹵水，該鹵水儲(chǔ)量巨大，富水性較強(qiáng)，水位埋藏淺［1］，易抽取且抽取過程不易結(jié)鹽。與南翼山等背斜構(gòu)造第三系油田水富含B、Li、Br、I等不同［2-4］，黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水化學(xué)組成簡(jiǎn)單，特征為高Na，富含K，低B、Li的氯化物型鹵水。根據(jù)研究結(jié)果，此種類型鹵水為高山融水溶濾N2地層中的鹽類而形成的溶濾型鹵水［5］。鹵水中NaCl含量達(dá)到單獨(dú)開采工業(yè)品位，KCl達(dá)到邊界品位，由于地下鹵水儲(chǔ)量巨大，有望成為中國(guó)鉀鹽生產(chǎn)后備基地?，F(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)鹵水中有用元素的可利用性、生產(chǎn)工藝及后期工業(yè)化生產(chǎn)有著重要的指導(dǎo)作用［6］。筆者以黑北凹地地下鹵水為研究對(duì)象，借鑒前人對(duì)其他鹽湖鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究的經(jīng)驗(yàn)［7-11］，通過夏季小型現(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，探究了鹵水在蒸發(fā)濃縮過程中各元素的富集濃縮變化規(guī)律及析鹽規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鹵水取自黑ZK02井。初始鹵水物化參數(shù)見表1。

表1 黑北凹地黑ZK02井鹵水物化參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)在黑北凹地現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，蒸發(fā)初始所用容器為5個(gè)口徑為50 cm、深度為20 cm的塑料盆。取鹵水127.9 kg分置于5個(gè)蒸發(fā)容器中，鹵水深度為13 cm。將裝置放置在自然條件下蒸發(fā)，定期測(cè)定大氣的溫度、濕度，鹵水的溫度、密度、pH、蒸發(fā)量等物理參數(shù)；及時(shí)進(jìn)行固液分離，并分別準(zhǔn)確稱量分離后的固體、液體質(zhì)量，分別取固體、液體樣品進(jìn)行化學(xué)分析。為控制蒸發(fā)速度，蒸發(fā)過程中逐漸減少容器的個(gè)數(shù)，使鹵水深度保持在10 cm以上，當(dāng)鹵水深度較淺時(shí)進(jìn)行合并繼續(xù)蒸發(fā)。固、液分離頻率根據(jù)鹵水蒸發(fā)速率與析鹽速率而定，直到最終無法進(jìn)行固液分離為止。

1.3 分析方法

由中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖化學(xué)分析測(cè)試部進(jìn)行液、固相樣品的分析測(cè)試［12］:Na+、Ca2+、Mg2+、K+、B2O3用等離子光譜儀分析；Sr2+、Li+用等離子質(zhì)譜儀分析；Cl-用以鉻酸鉀為指示劑的硝酸銀容量法分析；SO42-用鹽酸聯(lián)苯胺容量法分析；礦物種類鑒定用Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀和JSM-5610LV型掃描電鏡-能譜儀分析；每日常規(guī)測(cè)量中pH使用PHB-4型便攜式pH計(jì)測(cè)量，濕度使用WS2080A型溫濕度計(jì)測(cè)量，密度使用漂浮式比重計(jì)測(cè)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)從2014年8月9日開始，10月5日結(jié)束。期間進(jìn)行了16次固、液分離，由于9月22日進(jìn)行第13次固、液分離之后鹵水濃度過大，固樣難以晾干，并且會(huì)隨著溫度的變化在半固體與固體之間轉(zhuǎn)化，故不再取固樣進(jìn)行溶解測(cè)試。蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)見表2，固、液樣品分析數(shù)據(jù)見表3、表4。根據(jù)配礦理論將分析數(shù)據(jù)進(jìn)行配礦［13］，結(jié)果見表5。

表2 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)

表3 固樣化學(xué)組成

表4 液樣化學(xué)組成

表5 固相中各鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 相圖分析

黑北凹地地下鹵水中的陰離子主要為Cl-，陽離子主要為 Na+、Ca2+、Mg2+、K+等，其鹵水類型按其化學(xué)性質(zhì)分類為氯化物型，在蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中前期Ca基本不以礦物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）四元介穩(wěn)相圖；在實(shí)驗(yàn)后期，Ca濃縮富集，達(dá)到飽和后以CaCl2·6H2O礦物析出，因此可以選用 Na+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25 ℃）四元介穩(wěn)相圖。根據(jù)整個(gè)蒸發(fā)過程中的固、液相中的離子組成及計(jì)算出的相圖指數(shù)，繪得鹵水蒸發(fā)結(jié)晶路線，見圖1。從圖1可以看出，液相初始點(diǎn)位于NaCl相區(qū)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行液相點(diǎn)逐漸向KCl相區(qū)和遠(yuǎn)離NaCl相點(diǎn)的位置移動(dòng)，直到HL8點(diǎn)到達(dá)NaCl與KCl共飽線，沿此共飽線向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點(diǎn)移動(dòng)，因此共飽點(diǎn)為不穩(wěn)定共飽點(diǎn)，之后隨著蒸發(fā)液相點(diǎn)沿石鹽與光鹵石共飽線移動(dòng)，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的固相點(diǎn)最初由NaCl相區(qū)緩慢朝KCl相區(qū)移動(dòng)，這是由于鹵水中的離子以Na+、Cl-占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致蒸發(fā)初始階段析出物以NaCl為主，所以在相圖中顯示為長(zhǎng)時(shí)間處于NaCl相區(qū)，HS8點(diǎn)之后固相點(diǎn)迅速進(jìn)入KCl相區(qū)，與液相點(diǎn)對(duì)比可知，液相點(diǎn)在HL8點(diǎn)到達(dá)NaCl、KCl共飽線，之后向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點(diǎn)移動(dòng)，說明在HL8點(diǎn)之前液相中的K不斷濃縮，而析出的固相以NaCl為主，到HL8點(diǎn)之后液相中的KCl開始析出。在石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點(diǎn)鉀石鹽開始溶解，而石鹽和光鹵石共飽析出，至鉀石鹽回溶完成后，液相點(diǎn)隨蒸發(fā)沿石鹽、光鹵石共飽線移動(dòng)，在此相圖中最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點(diǎn)。結(jié)合相圖及蒸發(fā)記錄可知，在鹵水密度達(dá)到1.307 g/cm3，或者體積濃縮至原鹵體積的5.13%時(shí)，KCl便開始大量析出。

圖1 K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩(wěn)相圖中固液相的變化趨勢(shì)

2.2 礦物析出次序

圖2 為固體樣品 HS6、HS9、HS11、HS14 的掃描電鏡-能譜儀分析結(jié)果；圖3為固體樣品HS6的XRD分析結(jié)果。從圖2、圖3可以將實(shí)驗(yàn)過程中鹽類的析出分為 4 個(gè)系列:1）石鹽（HS1～HS6）；2）石鹽+光鹵石（HS7～HS10）；3）石鹽+光鹵石+水氯鎂石（HS11～HS13）；4）石鹽+光鹵石+水氯鎂石+南極石（HS14）。

2.3 離子富集規(guī)律分析

實(shí)驗(yàn)用鹵水中Na+、Cl-基本達(dá)到飽和，在鹵水蒸發(fā)初始即有大量固相析出，而且析出的固相中石鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.68%。由蒸發(fā)記錄（表2）及固相配礦結(jié)果（表5）可知，第七次固液分離后成鹵率已達(dá)8.17%，固相中石鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)90%以上，第八次固液分離后成鹵率為5.59%，固相中石鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降（為79.01%），其后的數(shù)次分離固相中石鹽含量迅速下降。其他離子則經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的富集過程，而后才開始成鹽析出，這種結(jié)果印證了前述原鹵離子含量單一的特征。

圖2 HS6、HS9、HS11、HS14 樣品掃描電鏡能譜分析結(jié)果

圖3 HS6樣品XRD譜圖

圖4為固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)與液相中K+質(zhì)量濃度隨著成鹵率的變化趨勢(shì)。從圖4看出，蒸發(fā)初期液相中K+質(zhì)量濃度緩慢增加，曲線較為平緩，從HL0到HL3成鹵率從100%降低到33.27%，但是液相中K+質(zhì)量濃度只從2.603 g/L增加到5.673 g/L，僅增加至2.2倍，但是當(dāng)?shù)竭_(dá)HL3點(diǎn)之后，即成鹵率達(dá)到33.27%之后，K+在液相中的富集速率逐漸加快，曲線斜率明顯增大，直到HL8點(diǎn)即成鹵率達(dá)到5.59%時(shí)，液相中K+質(zhì)量濃度達(dá)到極大值21.060g/L，之后便迅速下降；與液相中K+質(zhì)量濃度相對(duì)應(yīng)，固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在HS7點(diǎn)之前近乎于零，說明在HS7點(diǎn)之前，即成鹵率到達(dá)8.17%之前，液相中K+濃度一直未達(dá)到飽和，固相中微量的KCl含量來源于母液夾帶，HS7點(diǎn)之后，固相中的KCl含量迅速增加，直到HS9點(diǎn)，即成鹵率為4.14%時(shí)，固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極大值31.92%，之后便迅速降低，說明該鹵水中的鉀鹽在此階段集中析出。固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從迅速增加到降低的過程，與液相中的K+含量先短暫增加到極大值點(diǎn)后又迅速降低的變化規(guī)律相吻合。

圖4 固相中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液相中K+質(zhì)量濃度隨成鹵率的變化規(guī)律

圖5為Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化趨勢(shì)。從圖5看出，前期液相中Mg2+質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)與K+類似，都是經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢增加過程，在HL3點(diǎn)之前，即成鹵率達(dá)到33.27%之前，曲線十分平緩，液相中Mg2+質(zhì)量濃度只從6.075 g/L增加到14.920 g/L，僅增加至2.5倍，HL3點(diǎn)之后液相中Mg2+富集速率迅速增加，曲線斜率明顯增大，直到HL16點(diǎn)，液相中Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到極大值73.090g/L，從HL11到HL16，液相中Mg2+含量出現(xiàn)小幅的上下波動(dòng)，說明其存在蒸發(fā)濃縮與析鹽之間的一個(gè)平衡狀態(tài)；固相中的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在HS4點(diǎn)之前，即成鹵率達(dá)到22.52%之前，Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加一直較為緩慢，曲線平緩并且略有波動(dòng)，說明此時(shí)固相中的Mg2+來源主要為母液夾帶，從HS4點(diǎn)之后，固相中的Mg2+富集速率開始逐漸加快，曲線的斜率逐漸增大，直到HS12，固相中的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極大值8.339%。

圖5 Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化規(guī)律

圖6 Li、B2O3在液相中的質(zhì)量濃度隨成鹵率的變化規(guī)律

圖6為液相中Li、B2O3隨成鹵率的變化趨勢(shì)。從圖6可以看出，二者在液相中隨著成鹵率的降低一直處于富集階段，HL6點(diǎn)之前，鹵量較大，Li、B2O3濃度低，蒸發(fā)濃縮速率較慢，HL6點(diǎn)之后，成鹵率達(dá)到12.24%，二者開始迅速富集，但是最終并未出現(xiàn)下降趨勢(shì)。從固樣分析結(jié)果（表3）來看，隨著成鹵率的降低，Li、B2O3在固樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)，說明其在整個(gè)蒸發(fā)過程中并未以鹽的形式析出。根據(jù)濃縮倍數(shù)關(guān)系，在整個(gè)蒸發(fā)過程中，鹵水濃縮了322.6倍，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍，考慮到測(cè)試誤差及實(shí)驗(yàn)過程中的母液夾帶及損失，B2O3在整個(gè)蒸發(fā)過程中的富集倍數(shù)與鹵水相符，而Li在蒸發(fā)過程中出現(xiàn)了損失，究竟以何種方式損失，還有待后續(xù)查證。

2.4 pH及密度變化規(guī)律分析

在蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過程中，連續(xù)測(cè)定了每次固液分離時(shí)鹵水的pH及密度，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制其隨成鹵率的變化規(guī)律見圖7。從圖7可以看出，隨著成鹵率的降低，pH及密度都呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化:鹵水pH不斷降低，而密度不斷增高，pH由初始的6.45降低到最終的2.03，密度由初始的1.200 g/cm3增加到最終的1.400 g/cm3。pH與密度的斜率（絕對(duì)值）均在HL8點(diǎn)開始迅速增大，其下降或上升速度明顯加快，而此點(diǎn)正好對(duì)應(yīng)KCl大量析出的點(diǎn)，因此此次實(shí)驗(yàn)pH及密度的變化規(guī)律可以做為鹵水制鹵過程的控制指標(biāo)，可為后期鹵水提鉀實(shí)驗(yàn)和鹽田實(shí)驗(yàn)提供相關(guān)數(shù)據(jù)支撐。

圖7 pH及密度隨成鹵率的變化規(guī)律

3 結(jié)論

通過黑北凹地富鉀鹵水自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論:1）黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水中Na、Cl離子含量遠(yuǎn)高于其他離子，在蒸發(fā)結(jié)晶過程中，經(jīng)過了較長(zhǎng)時(shí)間的石鹽析出階段，達(dá)到鉀鹽析出階段，其析鹽順序?yàn)槭}—光鹵石—水氯鎂石—南極石；2）黑北凹地地下鹵水在曬制過程中，其蒸發(fā)結(jié)晶路線與 K+、Na+、Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩(wěn)相圖相符，原始鹵水位于氯化鈉相區(qū)，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點(diǎn)；3）黑北凹地地下鹵水在蒸發(fā)過程中，鉀以光鹵石礦物析出，當(dāng)成鹵率達(dá)到5.59%時(shí)，光鹵石開始大量析出，且有一鉀鹽的集中析出階段，便于鉀鹽的提取利用；4）B2O3、Li在整個(gè)蒸發(fā)過程中一直在鹵水中濃縮富集，沒有結(jié)晶析出，其最終質(zhì)量濃度分別為5.79 g/L與180 mg/L，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍；5）蒸發(fā)過程中，鹵水的pH、密度數(shù)據(jù)直觀反映了鹵水的蒸發(fā)進(jìn)度，可作為后續(xù)制鹵階段指示指標(biāo)。