氟代吡啶甲酸解離的環(huán)金屬銥配合物及其電致化學發(fā)光性能

潘 淼，胡媛媛，張 曼，童碧海，張千峰，周會東，時 鵬

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，分子工程與應用化學研究中心，冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山 243002)

1 引 言

環(huán)金屬銥配合物由于具有容易制備、穩(wěn)定性好、發(fā)光波長和效率易于調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點，在有機電致發(fā)光(OLED)、傳感等領(lǐng)域得到越來越多的應用［1-2］。吡啶-2-甲酸(PIC)配體的配位能力強，在溫和條件下就能解離環(huán)金屬銥二氯橋中間體，高產(chǎn)率地生成中性銥配合物，而且產(chǎn)物的穩(wěn)定性也比乙酰丙酮等輔助配體生成的中性銥配合物強，因此這類配合物的研究應用極為廣泛，比如含PIC的中性銥配合物FIrpic就是一種經(jīng)典的藍色磷光材料［3］。對PIC配體的修飾能調(diào)節(jié)銥配合物的發(fā)光性能，例如，用4-二甲胺基PIC生成的銥配合物N984，其電致發(fā)光光譜的半峰寬只有70 nm，且光色接近PAL制標準綠色的光色［4］。王世民等研究了PIC上5位的三氟甲基對銥配合物光電性能的影響［5］。湘潭大學朱衛(wèi)國教授在吡啶羧酸修飾方面做了大量工作，他們將電子傳輸單元噁二唑通過偶聯(lián)反應接到PIC輔助配體上，所制得的銥配合物比未修飾的銥配合物有更好的光電性能，制備出的聚合物電致發(fā)光二極管的最大流明效率達到7．7 cd/A［6］。而將三苯胺偶聯(lián)到PIC上后，配合物表現(xiàn)出增強的MLCT電子躍遷吸收和低的氧化電位［7］。他們還通過非共軛的醚鍵，將各種功能基團連接到PIC上，并制備了聚合型銥配合物，這些材料均表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光性能［8-9］。Lee等通過串聯(lián)反應，在PIC衍生物與銥二氯橋反應時，將2乙氧基乙醇接到PIC配體上生成適于旋涂法制備OLED的新型銥配合物，旋涂器件的外量子效率能達到10．9%［10-11］。朱衛(wèi)國等還用芴基或三苯胺基修飾上兩個PIC，獲得藍光發(fā)射的配體，配體再與銥二氯橋反應生成雙核銥配合物，實現(xiàn)了高效單發(fā)光層的白光OLED器件，為簡化白光器件的制備提供了重要思路［12-13］。

電致化學發(fā)光(ECL)是一種具有很高靈敏度的分析方法，具有可忽略的背景干擾、測試方便、需要樣品量少等優(yōu)點，廣泛應用于多種底物的超敏分析［14］。常用的配合物發(fā)光試劑為Ru(bpy)23+，但銥配合物作為ECL發(fā)光試劑的研究較少，然而在溶液中，銥配合物的光致發(fā)光效率比釕配合物要高得多，因此銥配合物在ECL的應用中有較好的應用前景［15］。本課題組長期研究環(huán)金屬銥配合物的電致化學發(fā)光性質(zhì)［16-20］，并獲得了良好的效果，例如合成的一些離子型銥配合物對色胺酸有較好的選擇性識別效果好，最低檢測限達到8．2×10－8mol·L－1，而制備的中性銥配合物則對半胱氨酸選擇性識別效果，最低檢測限達到了6．9×10－10mol·L－1。這些結(jié)果表明，銥配合物有很好的ECL性能。

氟原子是電負性最大的原子，發(fā)光分子用氟原子修飾后能降低發(fā)光猝滅，提高發(fā)光效率以及化學穩(wěn)定性。在該背景下，本文用不同位置氟取代的PIC合成了系列銥配合物，研究了氟原子對其光物理性能的影響，并研究了這些銥配合物的電致化學發(fā)光性能，為其用于ECL分析提供了理論基礎(chǔ)。

2 實 驗

2．1 實驗原料及主要設(shè)備

所用試劑均為市售分析純產(chǎn)品，購買后直接使用。

采用Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光度儀測試紫外-可見吸收光譜。采用Perkin Elmer LS55型熒光分光光度儀測試發(fā)光光譜;采用CHI1140B型電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線。采用MPI-E型電致化學發(fā)光分析系統(tǒng)測試電致化學發(fā)光性質(zhì);采用島津DTG-60H儀器測試熱穩(wěn)定性。采用Bruker AVANCE 400型核磁共振儀測試核磁共振。采用Thermo LCQ DECA XP型質(zhì)譜儀測試質(zhì)譜。

2．2 銥配合物的合成

準確稱取2-苯基吡啶2．20 g(14．20mmol)和IrCl3·3H2O 2．00 g(5．68 mmol)，放入兩口圓底燒瓶中，加入10 mL去離子水和30 mL 2-乙氧基乙醇，氮氣保護下升溫至110℃并反應24 h，冷卻至室溫后析出固體，過濾后固體用去離子水和乙醇清洗后晾干，得銥二氯橋中間體，產(chǎn)率為76%。

將銥二氯橋中間體溶解于二氯甲烷中，加入2．5倍當量的吡啶-2-羧酸衍生物，加入乙醇和三乙胺混合液(V∶V=8∶1)作為溶劑，室溫攪拌12 h，減壓蒸除溶劑，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V∶V=6∶1)在硅膠上柱層析得目標產(chǎn)物。

Ir(ppy)2(Pic)(Ir1):黃色固體，產(chǎn)率為71%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ9．24(d，J=5．2 Hz，1 H)，8．34(d，J=8．0 Hz，1 H)，8．80(d，J=6．8 Hz，1 H)，7．78(d，J=4．4 Hz，1 H)，7．83 ～7．91(m，4 H)，7．71(t，J=8．0 Hz，1 H)，7．60(d，J=8．0 Hz，1H)，7．48(d，J=5．2 Hz，1 H)，7．13(t，J=8．0 Hz，1 H)，6．93(t，J=6．8 Hz，2 H)，6．76 ～6．84(m，2 H)，6．87(d，J=8．0 Hz，1 H)，6．42(d，J=8．0 Hz，1 H)，6．19(d，J=8．0 Hz，1 H)，5．93(d，J=7．2 Hz，1 H)．13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ167．72，167．67，149．09，149．00，148．43，148．03，144．18，144．03，139．28，137．58，137．18，137．12，132．54，132．49，132．36，130．91，130．03，129．61，128．85，128．26，124．37，127．97，122．23，124．12，121．62，121．98，119．08，121．09．MS((+)-ESI):m/z=624．384(calcd．624．126 for

Ir(ppy)2(3FPic)(Ir2):黃色固體，產(chǎn)率為70%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ8．76(d，J=5．2 Hz，1 H)，8．35(t，J=4．8 Hz，1 H)，7．87(dd，J=8．0，8．0 Hz，2 H)，7．73(t，J=8．0 Hz，2 H)，7．60(dd，J=7．6，7．2 Hz，4 H)，7．49(d，J=5．6 Hz，1 H)，7．15(t，J=6．4 Hz，1 H)，6．95(t，J=6．4 Hz，2 H)，6．87(t，J=7．6 Hz，1 H)，6．82(t，J=7．6 Hz，1 H)，6．75(t，J=7．4 Hz，1 H)，6．40(d，J=7．6 Hz，1 H)，6．17(d，J=7．6 Hz，1 H)．19F NMR(CDCl3，377 MHz)δ－ 118．39(s，1F)．13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ171．13，169．12，167．66，167．64，163．43，160．85，149．00，147．94，146．37，144．05，143．98，139．27，137．36，132．59，132．42，132．40，130．91，130．23，129．68，128．86，124．53，124．16，122．34，122．09，121．78，121．49，119．17，118．61．MS((+)-ESI):m/z=642．436(calcd．642．117 for

Ir(ppy)2(5FPic)(Ir3):黃色固體，產(chǎn)率為52%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ8．76(d，J=5．6 Hz，1 H)，8．35(t，J=8．0 Hz，1 H)，7．87(dd，J=8．0，8．0 Hz，2 H)，7．73(t，J=7．6 Hz，2 H)，7．60(dd，J=7．6，7．2 Hz，4 H)，7．48(d，J=6．4 Hz，1 H)，7．15(t，J=6．4 Hz，1 H)，6．95(t，J=7．6 Hz，2 H)，6．87(t，J=7．6 Hz，1 H)，6．82(t，J=7．4 Hz，1 H)，6．75(t，J=7．6 Hz，1 H)，6．40(d，J=7．5 Hz，1 H)，6．17(d，J=7．5 Hz，1 H)．19FNMR(CDCl3，377 MHz) δ－ 118．38(s，1F)．13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ169．11，167．64，148．99，148．11，147．95，146．40，144．06，144．01，137．37，137．17，136．87，132．59，132．40，130．22，130．10，130．03，129．67，124．72，124．53，124．17，122．36，122．34，122．13，122．10，121．77，121．48，119．17，118．62，118．40．MS((+)-ESI):m/z=642．859(calcd．642．117 for

Ir(ppy)2(2FPic)(Ir4):黃色固體，產(chǎn)率為60%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ9．25(d，J=4．4 Hz，1 H)，8．28(d，J=7．2 Hz，1 H)，8．72(d，J=5．2 Hz，1 H)，7．68 ～7．75(m，4 H)，7．87(d，J=8．0 Hz，2 H)，7．55(d，J=6．8 Hz，1 H)，7．59(d，J=8．4 Hz，1 H)，7．02(d，J=8．4 Hz，1 H)，6．86(dd，J=7．6，7．2 Hz，2 H)，6．70 ～6．79(m，3 H)，6．39(d，J=7．6 Hz，1 H)，6．06(d，J=7．6 Hz，1 H)．19F NMR(CDCl3，377 MHz) δ－ 62．98(s，1F)．13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ168．72，168．64，168．57，151．71，148．75，148．59，143．73，143．70，142．73，137．28，136．17，132．57，131．51，130．59，129．75，129．33，129．10，124．09，123．86，123．66，122．17，122．12，121．83，121．32，120．58，119．17，118．47，118．39．MS((+)-ESI):m/z=642．097(calcd．642．117 for

Ir(ppy)2(dFPic)(Ir5):黃色固體，產(chǎn)率為59%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ8．71(d，J=5．6 Hz，1 H)，8．14(d，J=8．4 Hz，2 H)，8．01(s，1 H)，7．87 ～7．98(m，3 H)，7．79(d，J=8．0 Hz，1 H)，7．73(d，J=8．0 Hz，1 H)，7．57(s，1 H)，7．39(t，J=7．2 Hz，1 H)，7．17(t，J=6．4 Hz，1 H)，6．92(t，J=8．4 Hz，1 H)，6．75 ～ 6．86(m，2 H)，6．69(t，J=6．4 Hz，1 H)，6．39(d，J=7．6 Hz，1 H)，6．14(d，J=7．6 Hz，1 H)．19F NMR(CDCl3，377 MHz) δ－109．13(s，1F)，－114．28(s，1F)．13C NMR(CDCl3，100MHz) δ171．80，168．72，167．64，151．81，149．06，148．49，147．53，138．09，138．07，137．92，134．07，134．04，133．84，133．73，132．51，132．18，129．78，129．05，124．69，124．04，122．85，122．77，121．36，121．33，119．12，119．10，118．62，118．39．MS((+)-ESI):m/z=660．394(calcd．660．107 for

2．3 電致化學發(fā)光性能測試

銥配合物的電致化學發(fā)光性能在以下條件下測試:電壓掃描范圍1．1～1．7 V，掃描速率100 mV/s，光電倍增管高壓設(shè)為800 V，工作電極采用直徑2 mm的金電極，參比電極采用KCl溶液飽和的，輔助電極采用鉑片電極，銥配合物的濃度為，共反應物三乙醇胺(TPA)濃度為，采用乙腈與水做溶劑水溶液采用濃度為 0．1 mol/L(pH=7．4)的磷酸一氫鉀/磷酸二氫鉀PBS緩沖液。在測試過程中，作為參照物，比較銥配合物的電致化學發(fā)光性能。

3 結(jié)果與討論

3．1 銥配合物的合成與表征

如圖1所示，銥配合物的合成分為兩步:第一步是用2-苯基吡啶與三氯化銥反應生成銥二氯橋中間體，該中間體不用提純可進行下步反應。第二步反應是用吡啶甲酸衍生物解離銥二氯橋中間體，因為吡啶甲酸衍生物的配位能力強，在弱堿三乙胺存在的條件下室溫反應就可以高產(chǎn)率得到銥配合物，產(chǎn)率在50% ～70%之間。配合物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜和碳譜進行了表征，氫與碳的個數(shù)與理論值吻合，說明得到了正確目標產(chǎn)物。含氟的配合物還進行了氟譜測試，測得氟譜的化學位移在 －109．13 ×10－6～ －118．39 ×10－6之間，但Ir4的的化學位移有較大變化，向低場移動至－62．98×10－6，這主要是因為 Ir4在空間上非常接近2-苯基吡啶，受2-苯基吡啶芳環(huán)環(huán)流的去屏蔽效應，向低場移動。

圖1 目標銥配合物的分子式及合成路線Fig．1 Structures and synthetic routes of target iridium complexes

3．2 銥配合物的光物理性能

銥配合物在乙腈(5×10－5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜如圖2所示。配合物的結(jié)構(gòu)相似，因此其紫外-可見吸收光譜也非常相似，在350 nm以下的強吸收帶是由配體自旋允許的1LC(π-π*)躍遷引起。從350 nm到可見光區(qū)的弱吸收帶，則可歸屬為金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)，配體與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(1LLCT)，3MLCT、3LLCT 和配體中心的3π-π*躍遷。由于銥的重原子效應，高層的1MLCT躍遷通過自旋軌道耦合作用與自旋禁止的3MLCT、3LLCT和躍遷混合，從而使這些躍遷獲得了可觀的強度 。

由圖2光致發(fā)光光譜可知銥配合物的發(fā)光均為綠光發(fā)射，配合物Ir1～Ir3的發(fā)射波長均為504 nm，配合物Ir4的波長為498 nm，相比于配合物Ir1～Ir3有5 nm左右的藍移，這可能是因為Ir4的氟處在PIC配位氮原子的鄰位，而氟原子［5］較大，由于位阻效應降低了PIC與銥原子的配位強度，相當于降低了共軛，從而使發(fā)光有所藍移。配合物Ir5的發(fā)射波長為516 nm，相比于配合物Ir1～Ir3則有12 nm左右的紅移，這可能是因為Ir5上有兩個氟原子，氟原子強烈的拉電子效應使配合物的能隙降低所致。以［Ru(bpy)3］Cl2為標準物(Φstd=0．062)，測試了系列銥配合物在乙腈中的光致發(fā)光量子效率(Φem)，其中配合物Ir1量子效率最高，達到32%，而Ir4的量子效率最低只有6%，其他銥配合物的量子效率在13% ～16%之間，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。這說明氟取代使發(fā)光量子效率有所降低，而尤其以2位取代的降低最為明顯，主要是因為2位取代位阻較大，降低了配位的穩(wěn)定性，從而使非輻射躍遷增加明顯。

圖2 銥配合物的紫外-可見吸收光譜及發(fā)光光譜Fig．2 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of the iridium complexes

表1 配合物的光物理數(shù)據(jù)Tab．1 Summary of photophysical properties of all complexes

3．3 配合物的電化學性能

圖3 二茂鐵和銥配合物在二氯甲烷溶劑中的循環(huán)伏安曲線Fig．3 Cyclic voltammograms of ferrocene and iridium complexes in CH2 Cl2

用循環(huán)伏安法測試了銥配合物的電化學性能。從圖3可知，配合物的氧化均為準可逆過程，引入氟原子后氧化電位都有所增加，單氟取代的氧化電位由511 mV分別增加到547 mV(Ir2)、554 mV(Ir3)和551 mV(Ir4)，而雙氟取代的配合物Ir5其氧化電位增加最大，達到574 mV。氧化電位與最高已占軌道(HOMO)對應，可知氟原子引入不同程度地拉低了HOMO軌道能級，結(jié)合紫外吸收邊計算的能級差(Eg)，可以推算出最低未占軌道(LUMO)能級也被氟原子拉低了(計算結(jié)果詳見表1)，但總的結(jié)果是Ir2和Ir3與Ir1的能隙差相當，Ir4的能隙差增加，Ir5的能隙差減小，與發(fā)光光譜的規(guī)律一致。

3．4 配合物的熱穩(wěn)定性

環(huán)金屬銥配合物作為光電材料應用時，其熱穩(wěn)定性能相當重要。配合物的熱重分析曲線如圖4所示，從結(jié)果可以看出，參比配合物Ir1的5%失重溫度(T5%)只有142℃，氟取代后配合物的熱穩(wěn)定性均有所增加，Ir2、Ir4和Ir5的T5%增加到180℃以上，而Ir3的T5%更是增加到380℃，說明氟取代對提高配合物的熱穩(wěn)定性非常有效。

圖4 銥配合物的熱重曲線Fig．4 Thermogravimetric analysis of iridium complexes

3．5 配合物的電致化學發(fā)光性質(zhì)

為研究銥配合物在電致化學發(fā)光方面應用的潛力，研究了電化學發(fā)光強度隨電壓的變化(圖5)，從圖中可以看出，配合物只在正電位時發(fā)光，且與Ru(bpy)32+發(fā)光電位不同。參照物Ru(bpy)32+的最大發(fā)光電位在1．28 V，銥配合物的最大發(fā)光電位均比Ru(bpy)32+的高，在 1．34 ～1．44 V 之間。參照物［Ru(bpy)3］2+的電致化學發(fā)光強度為793，銥配合物的發(fā)光強度均低于Ru(bpy)32+，其中沒有氟修飾的配合物Ir1的發(fā)光強度為332，氟修飾的配合物Ir2、Ir3和Ir5的發(fā)光強度分別為370，333和357，均比Ir1強度高，雖然這幾個配合物的光致發(fā)光量子效率低，但電致化學發(fā)光性能好，說明這些配合物的電活性高，因此氟取代對于提高電致化學發(fā)光強度是有利的。而配合物Ir4的發(fā)光強度只有203，這主要是由于其光致發(fā)光量子效率太低導致的。

圖5 銥配合物和［Ru(bpy)3］2+在乙腈/水溶劑中的ECL曲線Fig．5 ECL curves of iridium complexes and ［Ru(bpy)3］2+in acetonitrile/H2 O solvents

4 結(jié) 論

本文合成了一系列氟取代吡啶甲酸解離的環(huán)金屬銥配合物，通過核磁、質(zhì)譜等表征了配合物結(jié)構(gòu)，并研究了氟取代對其光物理等性能的影響。結(jié)果表明，配合物均為綠光發(fā)射，氟取代降低了配合物光致發(fā)光的量子效率，而尤其以2位取代的降低最為明顯，同時氟取代還拉低了配合物的HOMO和LUMO能級，但拉低程度不同。但氟取代能提高配合物的熱穩(wěn)定性，最大能從142℃提高到380℃。應用于電致化學發(fā)光時，除2位取代外，氟取代都能增加其電致化學發(fā)光強度。以上研究表明氟取代吡啶甲酸配體在提高銥配合物的熱穩(wěn)定性和電致化學發(fā)光性能方面有一定優(yōu)勢，值得深入研究以開發(fā)綜合性能優(yōu)異的新型發(fā)光材料。