La2－x－y M gTiO6∶x Dy3+，y Eu3+ 白色熒光粉的熒光性能及能量傳遞

謝會東，譚玉榮，蘇彬彬，李 潔，趙亞娟

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

1 引 言

基于發(fā)光二極管(LED)的固態(tài)照明器件具有高效、體積小、壽命長、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈的第四代照明光源。在過去幾年中，稀土離子摻雜硅鋁酸鹽、鎢鉬酸鹽等熒光粉材料得到了廣泛的研究［1-2］。與傳統(tǒng)的基質(zhì)發(fā)光材料相比，鈦酸鹽結(jié)構(gòu)具有良好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及制作成本低等特點(diǎn)，因而在節(jié)能燈、白光、顯示器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［3］。

目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的方式有多種，其中在藍(lán)色或紫外LED的激發(fā)下，在單一基質(zhì)材料中同時摻雜敏化劑和激活劑，通過不同激活離子間的相互作用(如能量傳遞)和發(fā)光顏色的配合是實(shí)現(xiàn)WLED的方式之一［4-6］。Eu3+擁有獨(dú)特的光譜特征和豐富的發(fā)射譜線，已經(jīng)作為紅光激活離子引起了廣泛的關(guān)注［7-10］，Dy3+的發(fā)射光譜在藍(lán)光和黃光波段有兩個較強(qiáng)的譜帶，是一種重要的黃光或單一基質(zhì)白光材料的激活離子［11-13］。通過Eu3+和Dy3+的適當(dāng)濃度的組合可產(chǎn)生白光［14-15］。Du 等［16］合成了 Dy3+、Eu3+共摻雜的 Sr3Sc(PO4)3熒光粉，得到了色坐標(biāo)位于(0．333 7，0．289 1)的白光熒光粉。于汀等［17］用溶膠凝膠法制備了Dy3+、Eu3+共摻的LiGd(MoO4)2單一相白色熒光粉，研究了Dy3+和Eu3+之間的能量傳遞機(jī)理。

基質(zhì)材料的選擇對熒光粉的發(fā)光性能也起著至關(guān)重要的作用。雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式可以表示為A2B'B″O6，通常A位離子是離子半徑比較大的離子，如稀土金屬離子或堿土金屬離子;B位為離子半徑比較小的離子，如過渡金屬離子。雙鈣鈦礦型具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，給A或B位部分摻雜其他金屬離子，會產(chǎn)生氧空穴或使過渡金屬氧化物的價態(tài)發(fā)生變化從而形成缺陷。La2MgTiO6是一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，該基質(zhì)合成方法簡單，穩(wěn)定性好。Takeda等［18］報(bào)道了La2MgTiO6∶Mn4+深紅色熒光粉，在近紫外和紫外激發(fā)下，顯示出強(qiáng)烈的深紅色光。Yin等［19］報(bào)道了La2MgTiO6∶x Eu3+紅色熒光粉。到目前為止尚未有關(guān)于La2MgTiO6基質(zhì)中共摻雜Dy3+、Eu3+的研究報(bào)道。本文用高溫固相法合成了單摻雜Dy3+和共摻雜Dy3+、Eu3+兩個系列熒光粉，研究了它們的熒光性能，探究了共摻雜離子對之間的能量傳遞機(jī)理，通過調(diào)整摻雜量來改變熒光粉的色域范圍，得到從冷白光到暖白光的白色熒光粉。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 試劑與制備

實(shí)驗(yàn)所用的試劑除稀土氧化物為4N外，均為分析純，包括:MgO，天津市福晨化學(xué)試劑廠;TiO2，阿拉丁試劑有限公司;La2O3、Eu2O3、Dy2O3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。按照化學(xué)計(jì)量比用電子天平稱取一定量的 TiO2、MgO、La2O3、Eu2O3、Dy2O3于瑪瑙研缽中，加入少量無水乙醇，充分混合研磨0．5 h，然后將研磨好的混合物放入剛玉坩堝中，在800℃下于馬弗爐中煅燒5 h。自然冷卻后，取出樣品再次研磨，然后放入馬弗爐，在1 400℃下煅燒8 h，冷卻后取出樣品再次研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2．2 表征和測試

測試儀器包括:X射線衍射儀(Bruker公司，型號:D8 Advance)，測定條件為 Cu靶 Kα，λ=0．154 06 nm，管電流 50 mA，管電壓 40 kV，掃描步長0．02°;掃描電鏡(SEM，美國 FEI公司，型號:FEIQuanta F250);熒光光譜儀(日立公司，型號:F7000);瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光分光光度計(jì)(英國Edinburgh公司，型號:FLS920)。

3 結(jié)果與討論

3．1 產(chǎn)物的XRD譜

圖1為一些組成樣品的XRD譜。所有的樣品都表現(xiàn)出與單斜晶系La2MgTiO6(JCPDS No．70-4252)相似的衍射譜，說明Eu3+和Dy3+的摻雜并沒有使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，譜圖中沒有其他雜峰，表明所有樣品都為Eu3+和Dy3+摻雜所形成的單相固溶體。與La2MgTiO6的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比，樣品XRD譜中的主要衍射峰向高角度輕微地偏移，這是由于 Eu3+(0．125 2 nm)和 Dy3+(0．122 8 nm)比La3+(0．132 0 nm)的半徑［20］小，導(dǎo)致?lián)饺牒缶Оw積變小的緣故。

圖 1 La2－x－y MgTiO6∶x Dy3+，y Eu3+熒光粉的 XRD 衍射譜Fig．1 XRD patterns of La2－x－y MgTiO6∶x Dy3+，y Eu3+phosphors

3．2 Dy3+摻雜濃度對熒光性能的影響

圖2 La2－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12，0．15，0．2)系列熒光粉的激發(fā)(a)與發(fā)射(b)光譜(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．2 Excitation(a)and emission(b)spectra of La2－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12，0．15，0．2)phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

3．3 Eu3+濃度對 La1．95 M gTiO6∶0．05Dy3+熒光性能的影響

圖 3 La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)系列熒光粉的激發(fā)(a)與發(fā)射(b)光譜(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．3 Excitation(a)and emission(b)spectra of La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

3．4 Dy3+、Eu3+之間的能量傳遞機(jī)理

圖 4 La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+熒光粉中 Dy3+的衰減曲線(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．4 Luminescence decay curves of Dy3+in La1．95－y Mg-TiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

該衰減曲線使用雙指數(shù)衰減方程擬合［24］:

其中，It為激發(fā)光源截止時間t時的熒光強(qiáng)度，I0為初始的熒光強(qiáng)度;A1和A2是和初始強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù);τ1和τ2分別為快速衰減時間和慢速衰減時間。平均衰減時間由公式(2)求得［25］:

計(jì)算結(jié)果表明，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Dy3+的平均熒光壽命逐漸降低(從0．402 ms降為0．237 ms)，證明Dy3+與 Eu3+之間發(fā)生了能量傳遞。能量傳遞效率用公式(3)擬合［1］:

其中，ηT為能量傳遞效率，τs和τs0表示存在和不存在激活劑Eu3+時，敏化劑Dy3+的熒光壽命。計(jì)算結(jié)果表明，ηT隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增加(從0增加為53．9%)。根據(jù)公式(2)計(jì)算的Dy3+的熒光壽命和根據(jù)公式(3)計(jì)算的能量傳遞效率如圖5所示。

圖 6 La2 MgTiO6∶Dy3+，Eu3+熒光粉中 Dy3+和 Eu3+的能級圖Fig．6 Schematic diagram of energy levels of Dy3+and Eu3+in La2MgTiO6∶Dy3+，Eu3+phosphors

3．5 色度分析

圖 7 La1．95－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05) 和La1．95－y MgTiO6∶0．05 Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)熒光粉的 CIE 色坐標(biāo)Fig．7 CIE chromaticity coordinates of La1．95－x MgTiO6 ∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05)and La1．95－y Mg-TiO6∶0．05 Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)phosphors

4 結(jié) 論