碳化硅技術(shù)陶瓷無壓燒結(jié)工藝研究*

王 坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司 江蘇 新沂 221400)

前言

碳化硅的分子式為SiC，分子量為40.07，其中硅含量占70.045%，碳含量占29.95%，其容重為3.160～3.217 g/cm3。SiC是以共價(jià)健為主的共價(jià)化合物，Si-C之間的平均鍵能為300 kJ/mol，其中總能量的78%屬于共價(jià)鍵，總能量的12%屬于離子鍵，總能量的10%屬于混合鍵型[1]。SiC晶體的單位晶胞是由四個(gè)C原子圍繞Si原子而成，且每一個(gè)C原子周圍也同樣由四個(gè)Si原子所包圍，即由Si-C四面體構(gòu)成[2]。所有SiC多型體結(jié)構(gòu)均由Si-C四面體這一基本結(jié)構(gòu)單元在空間密排堆垛而成，并呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)[3]。碳和硅兩元素在形成SiC晶體時(shí)，其基本單元是Si-C四面體，所有SiC結(jié)構(gòu)均是由[SiC4]和[CSi4]堆積而成，不同的只是平行結(jié)合或反平行結(jié)合[4]。

由于這些[SiC4]和[CSi4]堆積次序不同，相應(yīng)有不同的晶體結(jié)構(gòu)，其可分為立方晶系、六方晶系和菱形晶系[5]。在眾多的SiC多型體中，以α-SiC、β-SiC最為常見。即屬于六方晶系和菱方晶系的α-SiC，類似于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的立方晶系β-SiC[6]。盡管從結(jié)構(gòu)分析很容易區(qū)分很多多型體，但其物理性能幾乎沒有差別。因?yàn)樗薪Y(jié)構(gòu)都是緊密堆積的，故密度應(yīng)為常數(shù)3.17 g/cm3[7]。各種晶型SiC的形成與溫度有關(guān)，它們各有一定的溫度穩(wěn)定范圍。β-SiC為低溫穩(wěn)定型，其生成溫度視初始原料和其它條件不同而有較大差異，一般為1 300～2 000 ℃[8]。在2 000～2 700 ℃范圍內(nèi)，可生成各種晶型變體的α-SiC，如2H、4H、15R，6H型生成溫度最高，達(dá)2 500～2 700 ℃[9]。因此，從低溫到高溫，SiC晶型的轉(zhuǎn)變規(guī)律為3C-2H-4H-15R-6H[10]。α-SiC的常見類型中以6H的數(shù)量為最多。

SiC的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其晶體結(jié)構(gòu)對稱性較大，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性，這就使得其原子滑移面減少，不易引起變形，即使在高溫下，也有很高強(qiáng)度[11]。因此SiC具有僅次于金剛石和立方氮化硼的硬度、比剛玉還高的機(jī)械強(qiáng)度、高的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能(高溫強(qiáng)度、抗蠕變等)、抗氧化性能和耐酸、耐堿的抗腐蝕性能[12]。SiC在大氣壓條件下分解溫度為2 500 ℃以上，不存在熔點(diǎn)。其耐磨性十分優(yōu)良，耐熱性也優(yōu)于Si3N4，還具有非常小的熱膨脹系數(shù)[13]。這些都是由SiC的共價(jià)鍵特點(diǎn)和比較小的原子間距所決定的。由于SiC具有上述優(yōu)異的性能，使SiC得到了廣泛的應(yīng)用。它最初主要當(dāng)作磨料來使用，當(dāng)作耐火材料也有很長的應(yīng)用歷史。此外，碳化硅陶瓷可作為一種耐磨性能很好的材料，尤其作為機(jī)械密封材料已是公認(rèn)的自金屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金以來第四代基本材料[14]。

無壓燒結(jié)又稱常壓燒結(jié)，是對含有微量氧的β-SiC中添加硼和碳，在2 000 ℃左右，惰性氣氛中燒結(jié)，可獲得98%理論密度的碳化硅燒結(jié)體。無壓燒結(jié)一般有兩種方法：固相燒結(jié)工藝和液相燒結(jié)工藝。二者區(qū)別在于使用燒結(jié)助劑及相應(yīng)燒結(jié)機(jī)理不同。固相燒結(jié)一般采用B-C系燒結(jié)助劑，B系燒結(jié)助劑可以在SiC粒界析出，降低界面能促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)，C則利于除去SiC表面的SiO2，提高粉體表面能，從而提高粉體活性。液相燒結(jié)一般采用Al及氧化物助劑，一般以Y2O3為代表，特別是Y2O3和C系A(chǔ)1系助劑的二組分助劑，這些助劑使SiC及其復(fù)合材料呈現(xiàn)液相燒結(jié)，能顯著提高SiC及其復(fù)合粉料的燒結(jié)活性。筆者采用無壓燒結(jié)SiC陶瓷，主要研究內(nèi)容有：

1)研究不同β-SiC添加量和不同燒結(jié)溫度對SiC陶瓷燒結(jié)體性能的影響。

2)研究SiC粉體顆粒級(jí)配對SiC陶瓷燒結(jié)體致密性的影響。

3)研究不同成形壓力、不同保壓時(shí)間對SiC素坯成形及SiC陶瓷燒結(jié)體性能的影響。

4)利用密度測試、硬度測試、X射線衍射、SEM等手段研究和觀察SiC陶瓷燒結(jié)體表面，分析影響其致密化的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)采用燒結(jié)中的無壓燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)所用原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料，規(guī)格及產(chǎn)地

1.1.1 碳化硅

碳化硅分子量40.07，呈無色、黑色、墨綠色、黃色等，有立方晶系和六方晶系。理論密度為3.16～3.2 g/cm3，熔點(diǎn)為3 000 ℃，沸點(diǎn)為3 500 ℃，熱導(dǎo)率為0.3 W/(m·K)，線膨脹系數(shù)為5.12×10-6/℃，不溶于水和酸，但可溶于堿。

本實(shí)驗(yàn)所用的碳化硅是粒度為W1的α-SiC和粒度為W1.5的β-SiC。α-SiC分解溫度在2 400 ℃左右，屬于高溫穩(wěn)定型。β-SiC屬于低溫穩(wěn)定型，溫度高時(shí)β-SiC會(huì)轉(zhuǎn)相生成α-SiC。W1的α-SiC原粉粒度d50=0.91 μm，d90=1.54 μm。W1.5的β-SiC原粉粒度d50= 1.52 μm，d90= 2.55 μm。本次使用的原料粉料均為經(jīng)過精細(xì)分級(jí)的優(yōu)質(zhì)碳化硅微粉，粒徑分布集中，純度高。

1.1.2 碳化硼

碳化硼，分子式為B4C，是一種僅次于金剛石和立方氮化硼的高硬度無機(jī)非金屬材料。其相對密度為2.52 g/cm3，熔點(diǎn)為2 350 ℃，沸點(diǎn)>3 500 ℃，與酸、堿溶液不起反應(yīng)，具有高化學(xué)位、中子吸收、耐磨及半導(dǎo)體特性。是對酸最穩(wěn)定的物質(zhì)之一，在所有濃或稀的酸或堿水溶液中都穩(wěn)定，用硫酸、氫氟酸的混合酸處理后，在空氣中800 ℃煅燒21 h，可完全分解并形成三氧化碳和三氧化二硼。碳化硼的強(qiáng)度很高，莫氏硬度為9.36，顯微硬度為43 149.26～52 955.95 N/mm2，與酸、堿溶液不起反應(yīng)。在元素周期表中，Si的位置和B、C毗鄰，因而性能上很相似。根據(jù)相似相容原理，B4C的存在會(huì)改善燒結(jié)擴(kuò)散，促進(jìn)碳化硅的燒結(jié)。可見，碳化硼在碳化硅燒結(jié)過程中能促進(jìn)其致密化進(jìn)程，是一種有效的其它工程陶瓷的燒結(jié)助劑。

本次使用的W1碳化硼晶粒d50=0.62 μm，d90= 0.82 μm，絕大部分顆粒小于1 μm，分布范圍窄。

1.1.3 酚醛樹脂

酚醛樹脂分子式為[C8H8O2]n，也叫電木，又稱電木粉，原為無色或黃褐色透明物，一般是由苯酚與甲醛縮聚得到的。酚醛樹脂綜合性較優(yōu)，易溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。按溶解性可分為醇溶性酚醛樹脂和水溶性酚醛樹脂。醇溶性酚醛樹脂屬于乙階段反應(yīng)的產(chǎn)物，一般工業(yè)大多使用的醇溶性酚醛樹脂。水溶性酚醛樹脂是熱固性甲階酚醛樹脂。

本實(shí)驗(yàn)使用水溶性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，除了增加素坯的強(qiáng)度，主要是高溫裂解后提供碳源。粘結(jié)劑可以有效地提高樣品生坯的密度，使不同粒徑的SiC顆粒在一定的壓力下產(chǎn)生一定的強(qiáng)度。粘結(jié)劑含量越多，干燥后網(wǎng)絡(luò)越密實(shí)，粘結(jié)力也越強(qiáng)，但粘結(jié)劑含量過多會(huì)降低碳化硅陶瓷生坯的密度，同時(shí)高溫裂解后殘留的C較多，從而影響燒結(jié)體的密度。

1.1.4 聚乙二醇

聚乙二醇簡稱為PEG，其結(jié)構(gòu)式為HO(CH2CH2O)nH，本品為白色蠟狀固體薄片或顆粒狀粉末，在水或乙醇中易溶，在乙醚中不溶，相對密度為1.12～1.15，是一種非離子型表面活性劑。

本實(shí)驗(yàn)中，聚乙二醇作塑化劑。通過空間位阻穩(wěn)定機(jī)制，吸附于顆粒表面形成微胞，可防止填料粒子之間相互聚集，保證與樹脂、填料有適當(dāng)?shù)南嗳菪约傲己玫臒岱€(wěn)定性，從而達(dá)到分散的目的。聚乙二醇在常溫條件下很穩(wěn)定，但在120 ℃或更高溫度下能與空氣中的氧發(fā)生氧化作用。加熱至300 ℃產(chǎn)生斷裂或熱裂解，高溫真空裂解后理論殘?zhí)悸蕿?4%。

1.1.5 四甲基氫氧化氨水溶液

四甲基氫氧化銨(TMAH)分子式為(CH3)4NOH，常為無色至淡黃色液體，有一定的氨氣味，是一種強(qiáng)有機(jī)堿，極易吸潮，在空氣中能迅速吸收二氧化碳，通常為10%、25%的水溶液，加熱到沸點(diǎn)130 ℃時(shí)易分解成三甲胺和甲醇，揮發(fā)成氣體，不會(huì)留在燒結(jié)成品中。本實(shí)驗(yàn)采用TMAH作表面活性劑和分散劑。

1.1.6 油酸

油酸是一種不飽和脂肪酸，分子式為H3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，純油酸為無色油狀液體，有動(dòng)物油或植物油氣味，久置空氣中顏色逐漸變深，工業(yè)品為黃色到紅色油狀液體，有豬油氣味。易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑中，不溶于水，易燃，遇堿易皂化，凝固后生成白色柔軟固體。在高熱下極易氧化、聚合或分解，實(shí)驗(yàn)中作為潤滑劑提高造粒粉料的流動(dòng)性，高溫真空裂解殘?zhí)柯蕿?5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

續(xù)表2

本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備名稱、型號(hào)及其產(chǎn)地如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如圖1所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1.4.1 漿料制備

本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的配方如表3所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

W1 α-SiC(g)W1β-SiC(g)W1 B4C(g)酚醛樹脂(g)PEG(g)TMAH(g)油酸(g)1100001080100.512950501080100.513930701080100.51

續(xù)表3

本實(shí)驗(yàn)所用α-SiC和β-SiC的質(zhì)量總共1 kg，前人的研究得出漿料的固含量以50%～55%為宜，故加入去離子水的質(zhì)量為1 kg。將配置好的粉料和陶瓷添加劑置于尼龍球磨罐中，加入球料質(zhì)量比為2∶1的碳化硅陶瓷球作為研磨球，再加入去離子水，將蓋擰緊。將球磨罐置于滾筒式球磨機(jī)上以150 r/min轉(zhuǎn)速球磨10～12 h，將研磨球篩除，即可得到各組分均勻分散的漿料。

1.4.2 漿料噴霧造粒

實(shí)驗(yàn)使用LGZ-8高速離心式噴霧干燥機(jī)對漿料進(jìn)行噴霧干燥,采用的技術(shù)參數(shù)為：熱風(fēng)進(jìn)口溫度為260～280 ℃，出口溫度為95～120 ℃，進(jìn)料蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30～50 r/min，噴嘴霧化器轉(zhuǎn)速為20 000 r/min。具體的噴霧造粒過程為：

1)打開送風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)及加熱開關(guān)將噴霧干燥機(jī)升溫到所需溫度；

2)將漿料攪拌均勻，打開噴頭調(diào)好轉(zhuǎn)速并運(yùn)行，使離心噴霧開始高速旋轉(zhuǎn)，將制備好的漿料通過蠕動(dòng)泵傳送到噴頭進(jìn)料口；

圖2 碳化硅原粉

3)隨著噴嘴高速旋轉(zhuǎn)，漿料霧化成比表面積極大的小液滴，其遇到熱空氣后干燥收縮，落入下方布袋收集器形成了造粒粉料。

造粒粉和原粉在生物顯微鏡下的圖像如圖2、圖3所示。

圖3 碳化硅造粒粉

由圖2和圖3可知，未造粒的碳化硅原粉呈不規(guī)則的多邊形，易團(tuán)聚，松裝密度低，流動(dòng)性差。而經(jīng)過造粒的粉料明顯呈圓球狀，流動(dòng)性好，在模壓成形過程中，粉料堆積更加密實(shí)，氣孔較少，燒結(jié)過程中內(nèi)摩擦力減小，使陶瓷制品更加致密化。

1.4.3 級(jí)配的設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)對顆粒級(jí)配 SiC粉體的制備工藝進(jìn)行了初步研究，采用顆粒上限為 125 μm 的造粒粉，根據(jù)富勒提出的最大理論密度曲線，當(dāng)級(jí)配指數(shù)n=0.8時(shí)，曲線比較接近目標(biāo)級(jí)配。實(shí)驗(yàn)中以配制300 g的SiC粉體為例，分別按140目、160目、180目、200目、250目、300目、350目、400目、500目篩子篩分配料，對造粒粉經(jīng)過反復(fù)篩分，取出級(jí)配需要顆粒粒徑的粉體。篩分結(jié)果如圖4所示。

研究了9種粒徑顆粒的級(jí)配對 SiC 粉體自由堆積密度的影響，并與理論模型進(jìn)行比較，得出如表4所示結(jié)果。

為了獲得混合均勻的粉料，采用了以下加料順序：粗顆粒→中顆?！?xì)粉。

選擇上述加料順序是因?yàn)槿绻?、?xì)粉料同時(shí)加入，容易出現(xiàn)細(xì)粉集中，粉料不可能混合得均勻密實(shí)。

經(jīng)過檢測隨機(jī)分布的SiC顆粒和級(jí)配顆粒的松裝密度和振實(shí)密度如表5所示。

圖4 目標(biāo)級(jí)配與隨機(jī)顆粒分布曲線

140目160目180目200目250目300目350目400目500目目標(biāo)需要量(g)1420.429.328.224.916.410.8110.66.3實(shí)際補(bǔ)充量(g)11.40.9-26.6--4.1109.54.2

注“-”表示此粒徑下的顆粒足夠，不需要補(bǔ)充。

表5 級(jí)配顆粒密度

由表5可知，級(jí)配顆粒的松裝密度沒有隨機(jī)分布顆粒的好是由于隨機(jī)的顆?？梢砸暈榈却笄蚨逊e，而級(jí)配的小顆粒沒有充分填充縫隙。經(jīng)過振實(shí)以后小顆粒填充了大顆粒之間的縫隙，密度有了較大的提高。

1.4.4 粉料成形

本實(shí)驗(yàn)采用400 kN單柱自動(dòng)液壓機(jī)對造粒后的粉料進(jìn)行壓制成形。實(shí)驗(yàn)?zāi)＞邽橹睆?5 mm的金屬模具，壓制方法為單向兩次加壓，壓力為100 MPa，保壓時(shí)間為30 s，總共壓了116個(gè)素坯。在60 MPa，80 MPa，100 MPa，120 MPa不同壓力，以30 s，45 s，60 s不同保壓時(shí)間下壓了24個(gè)素坯。其具體的操作步驟為：

1)稱取造粒粉20 g，將粉料倒入模具孔槽中，加料過程中，應(yīng)盡量避免將粉料倒在模具側(cè)壁上，防止在成形過程中出現(xiàn)夾料的情況，影響坯體的壓制及脫模，甚至出現(xiàn)模具有劃痕磨損的情況；

2)輕敲模具側(cè)壁，使模具內(nèi)的粉料鋪平，將上壓頭按入模具內(nèi)，使粉料相對均勻，且初步排除其內(nèi)部空氣；

3)開啟壓機(jī)，加壓到制定壓力值后保壓，回程，取出墊片，重復(fù)前一步驟。

圖5 粉料在模具中的狀態(tài)

4)脫模，取出素坯后，將模具擦干凈，重復(fù)以上步驟。

壓制過程示意圖如圖5所示。

1.4.5 坯體燒結(jié)

本實(shí)驗(yàn)采用高溫?zé)o壓燒結(jié)方式，將陶瓷素坯置于石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入真空熱壓爐中，升溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)溫度分別為：1 800 ℃、1 900 ℃、1 950 ℃、2 000 ℃、2 050 ℃、2 100 ℃。

整個(gè)燒結(jié)過程可分為三個(gè)階段：第一階段，從室溫緩慢升溫至600 ℃，600 ℃保溫30 min；第二階段，快速升溫至1 600 ℃，1 400 ℃左右通入氬氣，氣氛壓力保持在0.06 MPa左右；第三階段，快速升溫至指定溫度，保溫45 min后關(guān)爐自然冷卻。緩慢升溫是為了讓陶瓷坯體中的水分和有機(jī)高分子添加劑揮發(fā)分解，600 ℃揮發(fā)分解徹底，1 400 ℃通入氬氣是為了抑制SiC在高溫下分解，燒結(jié)曲線如圖6所示。

圖6 SiC陶瓷燒結(jié)升溫曲線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

本實(shí)驗(yàn)是在前人的總結(jié)基礎(chǔ)上完成的，燒結(jié)工藝制度、添加劑配方等技術(shù)參數(shù)都是使用前人的最佳技術(shù)方案。實(shí)驗(yàn)對β-SiC添加量為0wt%、5wt%、7wt%、10wt%、15wt%、20wt%、100wt%的SiC陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行性能比較分析，并在一定條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。最終得出：β-SiC添加量為10wt%時(shí)，陶瓷燒結(jié)體的體積密度最高，為3.128 g/cm3?，F(xiàn)從體積密度、維氏硬度、XRD、SEM等方面對7組試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下：

2.1 體積密度的測試與分析

實(shí)驗(yàn)將不同β-SiC含量的造粒粉每組壓制10個(gè)素坯，分批次燒結(jié)。燒結(jié)后，先用游標(biāo)卡尺對其進(jìn)行測量，測出一個(gè)初步的密度數(shù)據(jù)。由于燒結(jié)體表面刻有編號(hào)或者有磨損，所測得的密度不精確，偏小。故采用阿基米德排水法來測量，得到燒結(jié)體精確的體積密度，其操作步驟如下：

用液體浸泡試樣，然后再用沸水煮3 h，盡量使試樣達(dá)到飽和。用液體靜力天平和電子天平稱干試樣質(zhì)量m1、飽和試樣表觀質(zhì)量m2、飽和試樣空氣中質(zhì)量m3和浸漬液體的密度Dl。體積密度按下式計(jì)算：

Db=[m1×Dl÷(m3-m1]×100%

式中： m1——干試樣質(zhì)量，g；

m2——飽和試樣表觀質(zhì)量，g；

m3——飽和試樣空氣中質(zhì)量，g；

Dl——實(shí)驗(yàn)溫度下，浸漬液體密度，g/cm3(本實(shí)驗(yàn)選用液體為蒸餾水，密度為1.0 g/cm3)。

各組配方燒結(jié)后所得體積密度及顯氣孔率如表6所示，體積密度分布曲線如圖7所示。

表6 溫度2 000 ℃時(shí)β含量10%的燒結(jié)體的體積密度

從表6可以看出，β-SiC添加量為10wt%的陶瓷燒結(jié)體比β-SiC添加量為5wt%的陶瓷燒結(jié)體的密度高，即說明添加β-SiC的α-SiC陶瓷要比純?chǔ)?SiC陶瓷好。這是因?yàn)棣?SiC具有多種結(jié)晶形態(tài)，以4H、6H、15R為主，呈六方或菱方結(jié)構(gòu)，具有較少的有利于致密化的滑移系統(tǒng)。而β-SiC為立方結(jié)構(gòu)，在外力作用下晶粒易于滑移重排，比α-SiC易燒結(jié)，即β-SiC的燒結(jié)活性更好。此外，我們認(rèn)為一定量β-SiC的加入，可以促進(jìn)α-SiC陶瓷的致密化。但是隨著β-SiC添加量的增加，陶瓷燒結(jié)體的密度呈下降趨勢，如圖7所示。這是由于高溫時(shí)β-SiC向α-SiC轉(zhuǎn)變，晶型的轉(zhuǎn)變迫使基體收縮，使燒結(jié)體密度大大提高，但隨著β-SiC含量的增加，打亂了原有的粒度級(jí)配，顆粒之間的孔隙變大，導(dǎo)致燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力降低，致密度下降。所以，我們可以初步確定運(yùn)用無壓燒結(jié)在燒結(jié)溫度為2 010 ℃，燒結(jié)時(shí)間為45 min的條件下，β-SiC添加量為10wt%時(shí)α-SiC陶瓷燒結(jié)體密度最大，可達(dá)3.128 g/cm3。

圖7 不同含量β-SiC的體積密度曲線

2.2 維氏硬度的測試與分析

將試樣表面拋光成鏡面(1 μm)以后，使用小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測量維氏硬度，每個(gè)樣品選取3個(gè)測試點(diǎn)，然后求平均值。金剛石四棱錐壓頭相對兩面夾角為136°，負(fù)荷壓力為9.8 N，保壓5 s，在顯微鏡下測量壓痕兩對角線的長度，分別為dl和d2，求出平均值d，維氏硬度值按如下公式計(jì)算。

式中： Hv——維氏硬度，GPa；

P——負(fù)載，實(shí)驗(yàn)選用9.8 N；

F——壓痕凹面面積，mm2；

d——壓痕對角線長度平均值，mm。

表7 燒結(jié)溫度為2 000 ℃的維氏硬度測量值

2010005-1001000524.1

本實(shí)選取β-SiC添加量為0%至100wt%的燒結(jié)體進(jìn)行維氏硬度的測試，測試結(jié)果如表7所示，硬度分布圖如圖8所示。

圖8 維氏硬度分布曲線

由表7分析可得，檢測力值為1 000 gf(即9.8 N)，保載時(shí)間為5 s，陶瓷燒結(jié)體的維氏硬度在24 GPa以上，最高可達(dá)27.5 GPa。

從圖8分析可得，不同含量β-SiC燒結(jié)體的維氏硬度分布曲線和不同含量β-SiC燒結(jié)體的體積密度分布曲線相似，但是先增大后減小，在β-SiC含量為10wt%時(shí)，燒結(jié)體的維氏硬度達(dá)到最大值，為27.5 GPa。可見，β-SiC含量為10wt%陶瓷燒結(jié)體的體積密度和維氏硬度均達(dá)到最佳。

2.3 X衍射測試與分析

圖9 不同含量β-SiC的XRD圖譜

X射線衍射(XRD)測試技術(shù)通常是用來對材料的組成進(jìn)行物相分析的。本實(shí)驗(yàn)XRD測試時(shí)所使用的衍射儀為日本島津XRD-7000型全自動(dòng)X射線衍射儀，X射線源為CuKα，其中α1的波長為1.540 56 nm，α2的波長為1.544 39 nm，α2和α1的強(qiáng)度比例為0.5，測試時(shí)的2θ變化范圍為10°～80°，掃描速度為0.1°/s。以X射線旋轉(zhuǎn)的角度2θ為橫坐標(biāo)，以接收端X射線的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，利用Origin繪圖軟件就可以做出β-SiC的XRD圖譜。

利用Origin繪圖軟件做出不同β-SiC含量的XRD圖譜，如圖9所示。

圖10 XRD圖譜分析

觀察分析可得出7個(gè)不同β-SiC添加量的陶瓷燒結(jié)體的峰基本完全一致，故選取β-SiC含量為10wt%的XRD圖譜參照SiC的標(biāo)準(zhǔn)圖譜通過軟件進(jìn)行分析如圖10所示。

運(yùn)用SearchMatch分析發(fā)現(xiàn)燒結(jié)體中基本全為6H-SiC，還存在少量的其他多型體的SiC，但其主晶相是α-SiC，近似純?chǔ)?SiC燒結(jié)體。這說明在燒結(jié)過程中β-SiC轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，迫使基體收縮，促進(jìn)燒結(jié)體的致密化。 因此，摻入一定量的β-SiC有助于碳化硅的燒結(jié)。

2.4 掃描電鏡測試與分析

由圖11可知，在保溫時(shí)間為40 min β-SiC含量為10%的條件下研究燒結(jié)溫度對陶瓷致密度的影響。陶瓷材料的燒結(jié)密度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢為先升高后下降。

燒結(jié)溫度(1 800 ℃)較低時(shí)反應(yīng)動(dòng)力不足，材料尚未完全燒結(jié)致密，從圖11(a)可以看出氣孔小而多因而相對密度低，隨著燒結(jié)溫度的提高到2 000 ℃，體積密度也提高并達(dá)到最大3.128 g/cm3。

圖11 不同燒結(jié)溫度β含量為10%的碳化硅陶瓷SEM圖

當(dāng)溫度再升高到2 050 ℃時(shí)從圖11(d)可以看出氣孔開始變大，晶粒也有所長大(達(dá)到5～10 μm)，氣孔長大對材料的致密度產(chǎn)生不利的影響，因而密度有所下降。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高到2 100 ℃也類似于2 050 ℃時(shí)的情況晶粒進(jìn)一步長大氣孔也繼續(xù)長大，因此材料的密度最低陶瓷燒結(jié)體已經(jīng)燒結(jié)致密化，SiC均勻連續(xù)分布，表面開始出現(xiàn)大量氣孔。

由于加入的β-SiC量相同。本實(shí)驗(yàn)引用了劉銀波師兄的SEM圖(見圖12(a))，是在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)體的斷面圖，圖12(a)為β-SiC添加量在5%時(shí)沒有做顆粒級(jí)配的圖，圖12(b)是筆者經(jīng)過做顆粒級(jí)配后的燒結(jié)體斷面圖。

由圖12可以看出，右邊的氣孔要比沒有做顆粒級(jí)配的氣孔小得多，而且燒結(jié)體比較致密。由此可知，級(jí)配對陶瓷燒結(jié)體的性能影響很大。

(a)2 010 ℃ 5% (b)2 010 ℃ 5%

(c)2 010 ℃ 10% (d)2 010 ℃ 5%

從圖13(c)，圖13(d)可以看出，在同一燒結(jié)溫度下，β-SiC含量在10%時(shí)陶瓷材料的晶粒形狀均勻，氣孔少而且小，說明燒結(jié)已經(jīng)完全，所以材料的致密度非常高。而β-SiC含量為5%的陶瓷材料氣孔明顯比含量10%的多，致密度也沒有左邊的好。這是因?yàn)棣?SiC的添加量不足，沒有形成致密結(jié)構(gòu)。因此從材料的致密度和力學(xué)性能考慮10%的β-SiC為無壓燒結(jié)最佳添加量。

3 結(jié)論

添加了β-SiC的α-SiC陶瓷燒結(jié)體性能比未添加β-SiC的α-SiC陶瓷燒結(jié)體性能好，即β-SiC能促進(jìn)α-SiC陶瓷燒結(jié)致密化。隨著β-SiC的添加量的增加，α-SiC陶瓷燒結(jié)體的體積密度先增大后減小，即添加的β-SiC含量增大時(shí)，β-SiC打亂了原有的粒度級(jí)配，顆粒之間的孔隙變大，導(dǎo)致燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力降低，致密度下降。確定在粒度為W1的α-SiC陶瓷中添加粒度為W1的β-SiC 10wt%時(shí)，陶瓷燒結(jié)體的體積密度最大，可達(dá)3.128 g/cm3，且此時(shí)陶瓷燒結(jié)體的維氏硬度為27.5 GPa。在前人研究的基礎(chǔ)上，確定無壓燒結(jié)最佳的陶瓷配方和技術(shù)參數(shù)。最佳配方為：90wt% W1α-SiC+10wt% W1β-SiC+8%水溶性酚醛樹脂+1wt% W1B4C+1%聚乙二醇+0.1%油酸+0.05% TMAH。最后得出的最佳工藝參數(shù)為：成形壓力為100 MPa，保溫時(shí)間為30 s，燒結(jié)溫度為2 010 ℃，燒結(jié)時(shí)間為40 min。

經(jīng)過多次重復(fù)比較實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)最終得出：β-SiC添加量為10wt% 時(shí)，SiC陶瓷燒結(jié)體密度最高，為3.128 g/cm3。雖然實(shí)驗(yàn)已經(jīng)基本完成，但在實(shí)驗(yàn)過程中仍存在諸多不足，現(xiàn)在就實(shí)驗(yàn)存在之不足，提出自己的見解。

1)由于時(shí)間原因，本實(shí)驗(yàn)沒有來得及研究60 MPa、80 MPa、100 MPa、120 MPa不同壓力和30 s、45 s、60 s不同保壓時(shí)間下對碳化硅陶瓷性能的影響，只是做了壓制素坯，幷按照最佳燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，沒有時(shí)間測量。希望在以后的研究者會(huì)進(jìn)一步去論證幷確定壓力和保壓時(shí)間是如何影響α-SiC 陶瓷燒結(jié)體的性能。

2)雖然采用前人的成形技術(shù)參數(shù)：干壓成形壓力100 MPa，保壓時(shí)間30 s，可以燒結(jié)出體積密度較高的陶瓷燒結(jié)體。但是由于干壓成形的陶瓷坯體內(nèi)部的壓力梯度分布不均勻，若燒結(jié)升溫速率過快，燒結(jié)體易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。所以建議在今后的實(shí)驗(yàn)中采用等靜壓成形的方法來制備陶瓷素坯，因?yàn)榈褥o壓成形的坯體在各方向上受力相等，收縮均勻，燒結(jié)后的燒結(jié)體不會(huì)出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。