“死層”摻雜濃度和厚度對太陽能電池性能的影響

林星星， 楊黨強(qiáng)

(上海電機(jī)學(xué)院 文理教學(xué)部, 上海 201306)

硅太陽能電池提升電池性能的兩種途徑是減少光學(xué)損失和電學(xué)損失。硅納米結(jié)構(gòu)具有良好的光學(xué)性能，可以在寬光譜內(nèi)實(shí)現(xiàn)零反射；當(dāng)入射光在大角度變化時(shí)，納米結(jié)構(gòu)仍可以有效抑制反射，故受到廣泛關(guān)注[1-5]。研究表明，在納米結(jié)構(gòu)硅太陽能電池制備過程中(主要是擴(kuò)散摻雜后)，納米結(jié)構(gòu)容易形成重?fù)诫s區(qū)域(這個(gè)區(qū)域稱為“死層”)，有較高的磷摻雜濃度和俄歇復(fù)合速率，會(huì)造成電池電學(xué)性能的下降和影響效率的提升[6-7]。目前納米結(jié)構(gòu)已廣泛應(yīng)用于多晶硅太陽能電池，并實(shí)現(xiàn)了電池效率的提升，這得益于光學(xué)性能的提升大于電學(xué)性能的下降[8-10]。為了進(jìn)一步了解“死層”對納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池電學(xué)性能的影響，有必要對“死層”結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

PC1D模擬軟件利用完全耦合的非線性方程模擬半導(dǎo)體器件中電子和空穴的準(zhǔn)一維輸運(yùn)過程，可以通過簡單的參數(shù)調(diào)節(jié)(例如絨面、摻雜、前后表面復(fù)合情況以及電極接觸等)得到太陽能電池能帶分布、光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合情況、載流子濃度隨襯底深度分布、電池電流-電壓曲線、電學(xué)性能、反射和量子效率等。運(yùn)用PC1D模擬軟件可以定量分析納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池，為太陽能電池研究提供了方便。

通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法制備納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池，并按照“死層”模型運(yùn)用PC1D模擬軟件擬合樣品的內(nèi)量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)曲線。調(diào)節(jié)“死層”摻雜濃度和厚度，研究“死層”結(jié)構(gòu)參數(shù)對太陽能電池IQE曲線、開路電壓UOC、短路電流ISC和電池效率E的影響。

1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用的是P型太陽能級多晶硅硅片，面積為156 mm×156 mm，電阻率為1～3 Ω·cm，厚度(190±20) μm。硅納米結(jié)構(gòu)通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法制備，首先將清洗干凈的硅片浸沒在HF-AgNO3混合溶液中沉積銀納米顆粒；其次將硅片浸沒在HF-H2O2混合溶液中制備硅納米結(jié)構(gòu)；然后將硅片浸沒在濃HNO3溶液中去除銀納米顆粒；最后將硅片浸沒在NaOH溶液中刻蝕得到需要的硅納米結(jié)構(gòu)[11]?；诩{米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池制備過程具體流程如下：① 多晶硅硅片經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗并在HF-HNO3混酸溶液中制絨形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)；② 采用金屬輔助化學(xué)刻蝕方法及隨后堿修飾方法在大面積多晶硅片上制備有序排列的硅納米結(jié)構(gòu)；③ 制備p-n結(jié)；④ 去除磷硅玻璃及去邊，樣品方阻約為85 Ω/sq；⑤ 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法沉積氮化硅薄膜，厚度約為80 nm，折射率約為2.15；⑥ 絲網(wǎng)印刷制備正面電極、背面電極和燒結(jié)。通過上述實(shí)驗(yàn)步驟得到的納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池在AM 1.5 G光照下的UOC為629.1 mV，ISC為8.667 A，E為17.75%。

圖1所示為樣品在300～1 100 nm波長內(nèi)的反射率曲線和IQE曲線。由圖1可見，納米結(jié)構(gòu)和氮化硅薄膜的組合可以實(shí)現(xiàn)寬光譜的低反射率。在擴(kuò)散過程中，硅納米結(jié)構(gòu)容易成為重?fù)诫s區(qū)域，具有很高的磷摻雜濃度(方阻小于90 Ω/sq)，會(huì)引入較高的俄歇復(fù)合并導(dǎo)致短波段IQE數(shù)值的減少[6-7]。使用PC1D模擬軟件擬合的過程中，發(fā)現(xiàn)僅通過調(diào)節(jié)表面復(fù)合速率以及體壽命無法擬合IQE曲線，這進(jìn)一步證實(shí)俄歇復(fù)合在重?fù)诫s納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽電池中占據(jù)主導(dǎo)作用。因此，通過調(diào)節(jié)俄歇復(fù)合(“死層”模型)來分析納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池的IQE曲線。實(shí)際的納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池不能直接由PC1D模擬軟件來構(gòu)建，通過平面結(jié)構(gòu)以及“死層”模型來等效模擬納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池，其中光學(xué)和電學(xué)參數(shù)(表面反射、基底摻雜、方阻和體壽命等)來自實(shí)際的納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池。在擬合過程中把硅納米結(jié)構(gòu)看成是1層低體壽命的“死層”，假設(shè)這個(gè)“死層”的摻雜濃度為2×1020cm-3(氮化硅鈍化的硅納米結(jié)構(gòu)其“死層”摻雜濃度為2×1020cm-3[12]，其他擬合參數(shù)見表1，之后“死層”特指第1層發(fā)射區(qū))。通過PC1D模擬軟件擬合得到的IQE曲線，與實(shí)驗(yàn)曲線相對一致，說明對第1層發(fā)射區(qū)的兩個(gè)參數(shù)選擇是有效的。由表1可知，當(dāng)樣品確定后，通過“死層”模型來擬合IQE曲線時(shí)，可以改變的參數(shù)只有兩個(gè)，即第1層發(fā)射區(qū)的摻雜濃度和厚度。為了更深刻理解這兩個(gè)參數(shù)對納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池性能的影響，下面將在摻雜濃度為2×1020cm-3和厚度為70 nm的基礎(chǔ)上，討論這兩個(gè)參數(shù)變化時(shí)，電池性能的變化。

圖1樣品在300～1 100 nm波長范圍內(nèi)反射率曲線、IQE曲線以及PC1D擬合IQE曲線

表1 納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池PC1D擬合參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 摻雜濃度變化

在不改變“死層”厚度的情況下(厚度為70 nm)，運(yùn)用PC1D模擬軟件研究電池性能隨“死層”摻雜濃度變化的情況。因第2層發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為8×1019cm-3，故第1層發(fā)射區(qū)摻雜濃度的下限為8×1019cm-3。又因N型硅的摻雜極限是1～2×1021cm-3，第1層發(fā)射區(qū)的摻雜濃度的上限取為1×1021cm-3。圖2(a)～(c)給出了第1層發(fā)射區(qū)摻雜濃度變化時(shí)納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池在300～1 100 nm范圍內(nèi)擬合的IQE曲線、UOC、ISC以及E的變化情況。由圖2(a)可見，隨著摻雜濃度的增加，擬合IQE曲線在短波段數(shù)值越來越小。短波段IQE曲線和前表面復(fù)合速率與俄歇復(fù)合有關(guān)，在擬合過程中，前表面復(fù)合速率不變，因而IQE曲線數(shù)值的減少和俄歇復(fù)合的增大有關(guān)。圖2(b)給出了擬合UOC和ISC與摻雜濃度的關(guān)系，可以看到隨著摻雜濃度的增加，UOC和ISC先是快速下降，然后趨于飽和。硅太陽能電池的IQE曲線與ISC的關(guān)系為

IQE(λ)dλ

(1)

式中：q為電子電量；A為電池面積；S為柵線面積；f(λ)為波長為λ的入射光譜；R(λ)為波長為λ的入射光反射率。ISC的下降與短波段IQE曲線數(shù)值隨摻雜濃度的增加而降低有關(guān)，即俄歇復(fù)合的增加會(huì)導(dǎo)致ISC的降低。而UOC與ISC關(guān)系為

(2)

式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；T為開爾文溫度；I01為與基區(qū)復(fù)合有關(guān)的暗飽和電流。UOC與ISC的減少有關(guān)，即俄歇復(fù)合的增加也會(huì)導(dǎo)致UOC的降低。在N型硅中，磷摻雜濃度達(dá)到一定程度后，不是所有的磷原子都是電離化的[13]。當(dāng)磷重?fù)诫s時(shí)，俄歇復(fù)合的復(fù)合中心與摻雜濃度不再是線性關(guān)系，而是隨著摻雜濃度增加趨于飽和，故UOC和ISC的下降也趨于飽和。由圖2(c)可見，納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池?cái)M合E的變化，也是先隨著摻雜濃度的增加而快速下降，然后再趨于飽和。擬合結(jié)果表明，當(dāng)摻雜濃度與第2層發(fā)射區(qū)的摻雜濃度一致時(shí)(8×1019cm-3)，納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池?cái)M合UOC為624.3 mV、ISC為8.879 A、E為18.10%，比樣品的E高出0.35%。綜上所述，為提高納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池?cái)M合E，應(yīng)盡量減少“死層”的摻雜濃度。進(jìn)一步提高納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池的性能，可以采用更有效的鈍化方式(例如：氮化硅/二氧化硅疊層鈍化[12]、氧化鋁鈍化[14-15]或者通過提高擴(kuò)散后太陽能電池方阻[16]減少“死層”的摻雜濃度)來實(shí)現(xiàn)。

圖2 “死層”摻雜濃度變化與納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池性能的關(guān)系

2.2 “死層”厚度變化

在不改變“死層”摻雜濃度的情況下(摻雜濃度為2×1020cm-3)，運(yùn)用PC1D模擬軟件研究不同“死層”厚度變化下電池性能的變化。由于目前常規(guī)工藝下，擴(kuò)散結(jié)深在500 nm左右，厚度變化的上限設(shè)為500 nm。圖3(a)～(c)給出了不同“死層”厚度下納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池在300～1 100 nm范圍內(nèi)擬合IQE、UOC、ISC以及E曲線。當(dāng)“死層”厚度為0時(shí)，對應(yīng)只有第2層發(fā)射區(qū)，擬合的IQE曲線短波段數(shù)值接近100%，表明此時(shí)多晶硅太陽能電池的表面復(fù)合和俄歇復(fù)合都非常的小。擬合得到UOC為627.3 mV、ISC為8.942 A、E為18.31%，比樣品的E提高了0.56%。當(dāng)摻雜濃度不變時(shí)，俄歇復(fù)合的復(fù)合中心只與摻雜體積有關(guān)，由于太陽能電池片表面積不變，故與厚度有線性關(guān)系。由圖3(a)可知，隨著“死層”厚度的增加，擬合IQE曲線的短波段數(shù)值越來越低。中長波段(700～1 100 nm)IQE曲線不隨“死層”厚度變化，由式(1)可得，這部分入射光對ISC的貢獻(xiàn)不變；而短波段(300～700 nm)IQE曲線隨“死層”厚度增加而快速下降，這個(gè)波段入射光對ISC的貢獻(xiàn)是下降的，故ISC隨著“死層”厚度增加而下降。由式(2)知，UOC和ISC滿足對數(shù)關(guān)系，隨“死層”厚度增加，ISC呈現(xiàn)出線性下降趨勢，故對UOC來說呈現(xiàn)對數(shù)下降趨勢。由圖3(b)可知，隨著“死層”厚度的增加，ISC呈現(xiàn)出線性下降趨勢，而UOC呈現(xiàn)出對數(shù)下降趨勢。由圖3(c)可知，隨著“死層”厚度的增加，E也呈現(xiàn)出線性下降趨勢。由上述可得，要想獲得高性能的納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池，應(yīng)盡量減少“死層”厚度。在同一擴(kuò)散條件下，硅納米結(jié)構(gòu)太陽能電池的“死層”厚度只跟納米結(jié)構(gòu)的尺寸有關(guān)，隨著納米結(jié)構(gòu)高度的增加而增加[11-12]，所以從電學(xué)的角度來說，要提高納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池的效率，應(yīng)盡量減少納米結(jié)構(gòu)的高度。在擬合過程中，假設(shè)樣品的反射率不變，而實(shí)際硅納米結(jié)構(gòu)下的反射率是隨著納米結(jié)構(gòu)高度的增加而減少的，要實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池效率的提升，從光學(xué)角度來說，應(yīng)盡可能降低其反射率(適當(dāng)增加納米結(jié)構(gòu)的高度)。納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池的性能是先隨著納米結(jié)構(gòu)高度的增加而增加，然后隨著納米結(jié)構(gòu)高度的繼續(xù)增加而減少[11]。綜上所述，要提升納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池的效率，可通過平衡電學(xué)性能和光學(xué)性能這兩方面對電池性能的影響來實(shí)現(xiàn)。

圖3 “死層”厚度變化與納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池性能的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法制備納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池，并按照“死層”模型運(yùn)用PC1D模擬軟件擬合樣品的IQE曲線。當(dāng)只改變“死層”摻雜濃度時(shí)，擬合E隨濃度增加先是快速下降，然后趨于飽和；當(dāng)只改變“死層”厚度時(shí)，擬合E隨著厚度增加而線性下降。為了進(jìn)一步提高硅納米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池效率，可采用更有效的鈍化方式、高擴(kuò)散方阻(減少摻雜濃度)和短納米結(jié)構(gòu)尺寸等方法。