pH誘導(dǎo)調(diào)節(jié)聚聯(lián)苯胺亞微米棒的形態(tài)與性能

王琳 張艷慧 阿孜古麗?木爾賽力木 阿比旦?阿布都乃則爾 蘭海蝶

摘 要：以三嵌段共聚物聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚二乙烯基吡啶（PnBA28-b-PS75-b-P2VP104）為模板劑制備聚聯(lián)苯胺，通過調(diào)節(jié)模板劑膠束溶液的pH值，探究不同pH值對聚聯(lián)苯胺（PBZ）顆粒形貌及其性能的影響。利用凝膠滲透色譜（SEC）、核磁共振氫譜圖（1H-NMR）等測試對三嵌段共聚物PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的分子量分布、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定。通過掃描微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紅外光譜（FT-IR）等測試對材料的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 利用計(jì)時電位（Chronopotentiometry）測試對材料進(jìn)行了電化學(xué)電容性能的評價。初步探討了使用不同pH值的模板劑、相同引發(fā)劑用量對PBZ形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響。PBZ顆粒呈亞微米級至微米級棒狀形貌，分布均勻、表面光滑。pH=5時，PBZ棒狀顆粒的直徑大多在幾十納米到200 nm之間，隨pH值的增大，樣品形貌規(guī)整性降低;通過電化學(xué)測試可知，pH為5時PBZ的放電比容量達(dá)到339.06 F/g。

關(guān)鍵詞：pH誘導(dǎo)調(diào)節(jié);聚聯(lián)苯胺;嵌段共聚物模板;形貌;電容特性

中圖分類號：O631.1? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0 引 言

麗·木爾賽力木，女，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娀钚愿叻肿硬牧? E-mail： arzu_hma@sina.com.

導(dǎo)電聚合物因具有較高的電導(dǎo)率，較好的電化學(xué)活性，獨(dú)特的光學(xué)性能及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，一直以來得到了相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。在諸多導(dǎo)電聚合物中，由于優(yōu)異的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性，聚苯胺成為了研究和應(yīng)用最為廣泛的一種導(dǎo)電聚合物[3-5]。近年來，聚苯胺衍生物成為人們研究的熱點(diǎn)。其中合成芳香族二胺類聚合物在電催化、傳感、電極材料以及電至變色材料等方面上應(yīng)用[6-9]，表現(xiàn)出了更為突出的優(yōu)越性，其中以聚聯(lián)苯胺（PBZ）為代表[10]。亞微米導(dǎo)電聚合物材料由于其小尺寸效應(yīng)、空間效應(yīng)和較大比表面積廣泛應(yīng)用于金屬防腐、靜電屏蔽、醫(yī)學(xué)診斷、傳感技術(shù)和電化學(xué)器件的電極材料等[11-12]。材料的形貌和尺寸的變化決定了導(dǎo)電聚合物材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，人們探究了許多制備亞微米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的方法來控制材料的形貌，目前主要合成的方法有模板法、靜電紡絲技術(shù)、壓印光刻法等[13-17]。其中，模板合成是構(gòu)筑材料亞微米結(jié)構(gòu)和形貌精確控制的重要方法。

模板法包括軟模板法和硬模板法。硬模板法是用具有特定形態(tài)的固體材料為合成聚合物的模板限制材料生長。軟模板是溶液中表面活性劑的自組裝或者是固體表面上形成球形和管狀的結(jié)構(gòu)作為材料生長的模板。由于硬模板法合成聚合物的成本高，制備流程復(fù)雜且效率低，模板的脫除可能會破壞納米結(jié)構(gòu)的形貌等方面的不足，使得硬模板法的應(yīng)用受到了限制。相對于硬模板法，軟模板法應(yīng)用廣泛，具有易合成且合成導(dǎo)電聚合物有特定形貌、預(yù)訂尺寸，生產(chǎn)成本較低，適合大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。軟模板法是在稀溶液中形成微乳液作為聚合的模板和以嵌段共聚物為模板合成導(dǎo)電聚合物[18]。

以嵌段共聚物為模板時，導(dǎo)電聚合物通過非共價鍵力附著于嵌段共聚物膠束表面，經(jīng)引發(fā)后高分子鏈沿核-殼膠束殼段增長。所形成的導(dǎo)電聚合物顆粒尺寸受膠束模板殼段長度的限制。因此，有利于保持導(dǎo)電聚合物亞微米顆粒尺寸的均一分布。因模板與導(dǎo)電聚合物間是通過非共價鍵相連，脫離模板更為容易，有利于克服傳統(tǒng)模板法中模板難以去除及去除模板對產(chǎn)物形貌的破壞等弊端[19]。本文以帶有pH響應(yīng)的三嵌段共聚物聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚二乙烯基吡啶（PnBA28-b-PS75-b-P2VP104）膠束為模板，查閱文獻(xiàn)可知，P2VP具有pH刺激響應(yīng)性季銨化，易與金屬鹽絡(luò)合以及與酚羥基構(gòu)成氫鍵等功能;PnBA則在室溫下為橡膠態(tài)，具有與水之間存在較強(qiáng)的界面張力的特點(diǎn);PS具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg：100℃），室溫下處于玻璃態(tài)，在自組裝過程中可起到固定膠束形貌的作用[20]。用軟模板法僅通過調(diào)節(jié)膠束溶液的pH值制備了尺寸及形貌分布相對均勻的導(dǎo)電聚合物PBZ亞微米顆粒并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了初步探究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

聯(lián)苯胺（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），過硫酸銨（APS，Acros公司），甲醇（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），四氫呋喃（THF，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），乙醇（ 天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），氯化鉀（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），偶氮二異丁腈（AIBN，Alfa Aesar公司，用乙醇重結(jié)晶），丙烯酸正丁酯（nBA，Alfa Aesar公司），苯乙烯（St，Alfa Aesar公司，CaH2干燥后減壓蒸餾），2-乙烯基吡啶（2VP，Alfa Aesar公司，CaH2干燥后減壓蒸餾），N， N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾），S-乙基-S '-（α， α'-二甲基- α"-乙酸基）三硫代碳酸酯（EDMAT，根據(jù)文獻(xiàn)[15]方法合成RAFT試劑）。其它試劑為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1.2? PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的合成

PnBA28的合成：將RAFT試劑EDMAT（70 mg，0.1050 mmol）、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN，2.5400 mg，0.0150 mmol）、單體nBA（8 g，0.0624 mol）和丙酮溶劑（1.6 g，0.0275 mol）加入聚合管內(nèi)，充分溶解后經(jīng)3次液氮冷凍，通氮?dú)狻⒊檎婵赵偃芙夂蠓夤?，加熱?0℃反應(yīng)4.5h。聚合液用四氫呋喃（THF）稀釋，用乙醇/水混合液（1：1，200 mL）沉降，離心移走澄清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，沉淀重復(fù)3次，產(chǎn)物在室溫下真空干燥12 h。

PnBA28-b-PS75兩嵌段共聚物的合成：將帶有RAFT端基的PnBA28（0.35 g，0.0027 mol）和St（2.08 g，0.0200 mol）加入聚合管內(nèi)，用上述方法封管，90℃反應(yīng)3 h。聚合液用THF稀釋，用甲醇/水混合液（4：1，200 mL）沉降，抽濾，重復(fù)3次，最終產(chǎn)物在室溫下真空干燥12 h。

PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物的合成：將AIBN（0.17 mg，0.0010 mmol）、PnBA28-b-PS75（0.31 g，0.0272 mmol）、2VP（0.84 g，0.0080 mol）和 1，4-二氧六環(huán)溶劑（1.15 g，0.0131 mol）加入聚合管內(nèi)，用上述方法封管，60℃反應(yīng)8 h。聚合液用THF稀釋，用石油醚沉降，離心移走澄清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除盡溶劑，重復(fù)3次，真空條件下干燥12 h得到三嵌段共聚物。

1.3? PnBA28-b-PS75-b-P2VP104膠束的制備

用THF溶液將模板劑三嵌段共聚物PnBA28-b-PS75-b-P2VP104溶解，按1：1的比例測電導(dǎo)率后靜放2h后，在攪拌的情況下，逐滴滴加適量的去離子水，室溫下攪拌24 h，得到PnBA28-b-PS75-b-P2VP104膠束溶液。用稀鹽酸（0.25 mol/L）、稀氫氧化鈉（0.25 mol/L）溶液將膠束溶液的pH分別調(diào)為5、6、7和8，室溫下勻速攪拌48 h。

1.4? 聯(lián)苯胺在PnBA28-b-PS75-b-P2VP104模板中的聚合及模板的去除

取4 mL pH分別為5、6、7和8的PnBA28-b-PS75-b-P2VP104膠束溶液，加入聯(lián)苯胺（BZ）單體，在室溫下勻速攪拌2 h。后來加1 mL水和引發(fā)劑過硫酸銨（APS）室溫?cái)嚢? h（單體與引發(fā)劑的物質(zhì)的量的比為8：1）。最后，將得到的混合溶液進(jìn)行抽濾，分別用甲醇，乙醇，去離子水洗滌數(shù)次至濾液變?yōu)闊o色。在50℃下真空干燥24 h，得到模板劑PnBA28-b-PS75-b-P2VP104與PBZ的復(fù)合物。留少量上述產(chǎn)物做相關(guān)測試，剩余產(chǎn)物加入一定量的四氫呋喃（THF）溶液進(jìn)行超聲，蒸干溶劑得到去除模板劑的PBZ顆粒。

1.5? 表征

凝膠滲透色譜（SEC）使用Waters 515HPLC泵，Waters2414視差折光檢測器和Styragel HT2，HT4和HT5凝膠柱進(jìn)行測試，淋洗劑DMF，速率1.0 mL/min，柱溫50℃，標(biāo)準(zhǔn)PS校正。

核磁共振譜（1H-NMR），Bruker DMX400光譜儀測定，以氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，室溫測量。

紅外測試：樣品用KBr壓片，用紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司）進(jìn)行紅外測驗(yàn)。掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

計(jì)時電位：CHI-660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行測驗(yàn)。按樣品：乙炔黑：聚四氟乙烯（PTEF）比例為8：1：1進(jìn)行稱量，將其均勻混合，涂抹在石墨電極上，真空干燥箱中6 h以上。采用三電極體系（工作電極是PBZ涂覆的石墨電極、對電極是鉑片電極，參比電極是Ag-AgCl電極），電解液為0.3 mol/L的高氯酸（HClO4）溶液。

掃描電鏡（SEM）：德國 Leo1430VP 電子掃描微電鏡。

透射電鏡（TEM）：日本理學(xué)公司H600型電子顯微鏡作透射電鏡測試。

2 結(jié)果與討論

2.1? PnBA28-b-PS75-b-P2VP104凝膠滲透色譜圖

圖1是PnBA28-b-PS75-b-P2VP104凝膠滲透色譜（SEC）圖。由圖1可知，SEC測試中PnBA28、PnBA28-b-PS75及PnBA28-b-PS75-b-P2VP104均出現(xiàn)單一對稱峰，且嵌段共聚物的SEC曲線與大分子鏈轉(zhuǎn)移劑相比，明顯向高分子量方向移動，可知所得嵌段共聚物高效可控[21]。

2.2? PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的核磁共振譜圖

圖2所示測試結(jié)果也顯示PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的1H NMR譜圖中各峰歸屬明確，表明得到目標(biāo)產(chǎn)物。峰歸屬為：化學(xué)位移為0.95 ppm處為BA鏈段上端甲基氫的特征峰a;化學(xué)位移為1.37-2.28 ppm處為聚合物各直鏈上次甲基氫的特征峰b，c，d，e，f，g;化學(xué)位移為4.03 ppm處為nBA鏈段上與氧相連的次甲基氫的特征峰h;化學(xué)位移為6.33～7.08 ppm處為PS嵌段和P2VP嵌段苯環(huán)和吡啶環(huán)上氫的特征峰i，j，k，l，m，n;化學(xué)位移為8.32 ppm處為P2VP嵌段吡啶環(huán)上-N=CH-上氫的特征峰o?？梢酝ㄟ^nBA重復(fù)單元中次甲基上的氫（δ =2.28 ppm）與EDMAT上亞甲基的氫（δ = 3.94 ppm）峰面積比計(jì)算出PnBA段聚合度為28。通過nBA重復(fù)單元中次甲基上的氫（δ =2.28 ppm）與PS嵌段中苯環(huán)上的氫（δ = 6.33～7.08 ppm）峰面積比或P2VP嵌段吡啶環(huán)中―N=CH―上的氫（δ = 8.08～8.32 ppm）峰面積比可分別算得PS段及P2VP段聚合度分別為75和104。上述各峰與文獻(xiàn)值一致[22-23]。

圖3是PnBA28-b-PS75-b-P2VP104/PBZ復(fù)合顆粒的紅外光譜圖，由圖3可見，在pH值為5、6、7和8時PnBA28-b-PS75-b-P2VP104/PBZ復(fù)合顆粒的紅外光譜基本一致。有模板時出現(xiàn)了PBZ和模板劑的特征吸收峰：1500 cm-1處有苯式結(jié)構(gòu)中C=C的伸縮振動峰，1612 cm-1處為聯(lián)苯胺C=N的伸縮振動峰，3350 cm-1處有N-H的伸縮振動峰，在 1270～1140 cm-1處有苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-C的伸縮振動峰。上述各峰與文獻(xiàn)值[24-26]基本一致， 表明聚合反應(yīng)發(fā)生。3147 cm-1處可歸屬于吡啶環(huán)上的C-H振動吸收峰，1314 cm-1與1270 cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰，1670 cm-1處的中等強(qiáng)度的吸收峰為吡啶環(huán)中C=C伸縮振動峰，1058 cm-1處為酯上C-O-C的振動吸收峰[27，28]。表明產(chǎn)物中含有模板劑。

2.4? 不同pH值去模板PBZ的紅外光譜圖

圖4是PBZ去模板之后紅外光譜圖，由圖4可見材料的特征峰與圖3基本一致。3147 cm-1左右出現(xiàn)的吡啶環(huán)上的C-H振動吸收峰幾乎完全消失，1314 cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰強(qiáng)度減弱，表明模板劑已去除。

2. 5? PBZ的形貌表征

圖5為不同pH值時，去模板后PBZ顆粒的掃描電鏡圖。由圖5可知，在不同的pH值

下PBZ呈現(xiàn)棒狀分布，存在團(tuán)聚現(xiàn)象。pH=5時，PBZ棒狀顆粒的直徑大多在幾十納米到200 nm之間，直徑分布均勻且顆粒表面光滑。與界面聚合法制備的PBZ相比顆粒一維尺寸減小顯著[25]。這是由于以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物為模板時，導(dǎo)電聚合物單體BZ通過非共價鍵力附著于PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物膠束表面，經(jīng)引發(fā)后高分子鏈沿核-殼膠束殼段增長，所形成的導(dǎo)電聚合物顆粒尺寸受膠束模板殼段長度的限制[18]。因此，有利于保持導(dǎo)電聚合物亞微米顆粒尺寸的均一分布。由圖5可見，在弱酸性（pH=5）或堿性（pH=8）條件時導(dǎo)電聚合物PBz形貌分布相對均一。然而，pH=8時棒狀顆粒長度明顯減小，構(gòu)成短棒。pH=6、7時，無論直徑還是長度均未達(dá)到均勻分布，且一定范圍內(nèi)形成塊狀顆粒。在本文所采用自組裝條件下，因THF為三嵌段共聚物中所有嵌段的良溶劑，PnBA28-b-PS75-b-P2VP104各鏈段在其中充分伸展。水作為PnBA和PS段的不良溶劑，加入后會導(dǎo)致這兩個鏈段逐漸纏結(jié)，并因極性差異而形成PS為核PnBA為殼的復(fù)合膠束核，而P2VP伸展于它們表面形成“冠”，即形成“核-殼-冠”性膠束[29]。由于不同鏈段與溶劑間及各鏈段間的界面張力存在差異，膠束已經(jīng)形成均會傾向于通過縮小表面積而趨于熱力學(xué)穩(wěn)定。當(dāng)膠束濃度足夠大時體系可借助于“冠”段共享來實(shí)現(xiàn)此過程。然而酸性條件下P2VP鏈段可被質(zhì)子化，使得膠束間形成一定靜電排斥力[30]。因此，酸性條件下膠束可以得到穩(wěn)定分散，自組裝形成高級自組裝聚集體或發(fā)生締合的可能性會相對較小。隨著酸性減弱，膠束間發(fā)生程度各異的聚集或締合，從而導(dǎo)致pH=6、7時膠束顆粒的不均勻性。PBZ顆粒形貌受限于PnBA28-b-PS75-b-P2VP104膠束形貌，進(jìn)而也呈現(xiàn)出相應(yīng)變化。堿性（pH=8）條件時，在膠束形成過程中吡啶環(huán)上的N與水分子發(fā)生氫鍵相互作用使得“冠”段收縮，形成的膠束顆粒尺寸較小相對于其它3種情況，致使以其為模板制得的的PBZ顆粒變得短小。

圖6為不同pH值時，去模板后PBZ顆粒的透射電鏡圖。由圖6可知， 隨著pH值的增大，表面光滑的PBZ棒狀顆粒的形貌規(guī)整性減弱。pH=6時，雖保持了與pH=5時相同的均勻的棒狀形貌，但部分顆粒尺寸過大。

2.6? PBZ的電化學(xué)性能

圖7為不同pH值時，PBZ的電流為1 A的計(jì)時電位，以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104為模板在pH不同時制備的PBZ的計(jì)時電位均顯示了較為對稱的三角形，說明材料具有較好的電化學(xué)電容行為。由公式SC=I△t/ △E.m 可對各樣品放電比容量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表1。

如圖7所示，pH=5時制備的PBZ具有較長的充放電時間，結(jié)合表1可知其放電比容量最大。材料尺寸較小，形貌分布均勻，不僅是材料結(jié)構(gòu)規(guī)整性的外延為較好的電荷轉(zhuǎn)移提供可能，同時也會提供較大的表面積以促進(jìn)電解液與電極材料的接觸，從而提升其電化學(xué)活性。pH=6和pH=7時，樣品的放電比容量相繼減小，與其形貌規(guī)整性受損有關(guān)。pH=8時，以短棒為主的形貌特征，使其與pH=6、7時相比具有了更高的比表面積，同時TEM圖中所示的較為粗糙的顆粒表面，為電解液與電極材料間的接觸提供良好條件[31]，導(dǎo)致材料放電特性略有升高。

3 結(jié)論

從PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的凝膠滲透色譜圖和核磁共振譜圖中表明用RAFT法成功合成了三嵌段共聚PnBA28-b-PS75-b-P2VP104。以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104為模板，采用軟模板法，在室溫下調(diào)節(jié)不同的pH值，相同單體與引發(fā)劑摩爾比條件下合成了PBZ。結(jié)果表明，采用軟模板法合成的PBZ均呈現(xiàn)亞微米棒狀形貌、分布均勻、表面光滑，不同pH值對聚合物形貌有顯著影響;原因是模板劑PnBA28-b-PS75-b-P2VP104為pH響應(yīng)性嵌段共聚物，調(diào)節(jié)pH對其形貌產(chǎn)生影響。

（1）由凝膠滲透色譜和核磁共振譜表明三嵌段共聚PnBA28-b-PS75-b-P2VP104成功合成。

（2）由紅外測試結(jié)果顯示，以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104為模板成功實(shí)現(xiàn)了PBZ在模板中的增長，并已去除模板。

（3）由PBZ的形貌特征的結(jié)果可知，采用PnBA28-b-PS75-b-P2VP104為模板時制得棒狀結(jié)構(gòu)PBZ。pH=5時，PBZ棒狀顆粒的直徑大多在幾十納米到200 nm之間。

（4）對產(chǎn)物的計(jì)時電位電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：PBZ具有快速充放電能力和良好的電化學(xué)活性，弱酸或堿性條件下有相對較好的電化學(xué)活性，其中在pH為5時形成的PBZ的放電比容量最高，具有良好的電容特性。

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