對PVC熱穩(wěn)定劑性能遞變規(guī)律與作用機(jī)理的新認(rèn)識

吳茂英

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州，510006）

1960年前后，F(xiàn)rye和Horst[1-3]曾根據(jù)紅外光譜和放射性示蹤研究結(jié)果提出，熱穩(wěn)定劑之所以能抑制PVC變色，是因?yàn)樗鼈兡苋〈鶳VC高分子鏈上的烯丙基氯或叔氯等不穩(wěn)定基團(tuán)的Cl原子，從而可抑制會導(dǎo)致共軛多烯序列增長的連鎖式脫HCl反應(yīng)。Frye和Horst機(jī)理已成為被廣泛接受的PVC熱穩(wěn)定作用機(jī)理理論。但同時，也有不少研究者對其科學(xué)性提出質(zhì)疑[4-7]，因?yàn)橛迷摍C(jī)理其實(shí)并不能解釋具體的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。但是，提出質(zhì)疑的研究者們都并未能明確指出其不科學(xué)性之所在。最近，為給研發(fā)環(huán)保高性能PVC熱穩(wěn)定劑提供原理依據(jù)，我們對重要類型熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性能-結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[8-18]。通過對所得結(jié)果進(jìn)行分析，我們弄清楚了熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律，看明白了Frye和Horst機(jī)理的內(nèi)在問題，并對PVC熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定機(jī)理有了新的認(rèn)識。

1 熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律

1.1 脲衍生物類化合物

表1 幾種N-取代（硫）脲與CaSt2并用穩(wěn)定PVC的熱穩(wěn)定性Tab.1 PVC's Thermal stability stabilized by the combination of N-Substituted(Thiourea)Ureas with CaSt2

幾種取代（硫）脲 [結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)]與CaSt2并用對PVC的熱穩(wěn)定性能見表1[8]。

PVC受熱時一般呈現(xiàn)由無色→黃色→棕黃→棕紅→深棕→棕黑→黑色的顏色變化，代表降解程度逐步加深。比較表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，脲類化合物的熱穩(wěn)定性能（指抑制PVC變色的能力）隨分子結(jié)構(gòu)的變化呈現(xiàn)明顯的遞變規(guī)律：

①當(dāng)N-取代基相同時，具體情況是1,3-二甲脲＞1,3-二甲硫脲、苯基脲＞苯基硫脲、1,3-二苯脲＞1,3-二苯硫脲，概括起來即脲類化合物＞硫脲類化合物；

②同屬脲或硫脲類的化合物，具體情況是二苯脲＞苯基脲＞二甲脲、二苯硫脲＞苯基硫脲＞二甲硫脲，概括起來即二苯基脲化合物＞苯基脲化合物＞二甲基脲化合物。

考慮到吸電子性O(shè)＞S而苯基＞甲基，脲類化合物的熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律可概括為：隨羰基C原子正電性增強(qiáng)而提高。

對熱穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以看到，(取代苯基)(硫)脲[結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ)][9]、二(取代苯基)(硫)脲[結(jié)構(gòu)如式(Ⅲ)][10]、N-(取代苯基)-N′-氰乙酰脲[結(jié)構(gòu)如式 (Ⅳ)][11]、N-取代-6-氨基脲嘧啶 [結(jié)構(gòu)如式(Ⅴ)][12]的熱穩(wěn)定性能也具有隨羰基C原子正電性增強(qiáng)而提高的遞變規(guī)律。

1.2 金屬有機(jī)酸鹽類化合物

1.2.1 β-二酮金屬鹽

β-二酮是一類重要的雙齒配位劑，可發(fā)生酮式-烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化，并與金屬離子形成螯合物型有機(jī)酸鹽[如反應(yīng)式(1)]。

三種代表性β-二酮 [結(jié)構(gòu)如式 （Ⅵ）、（Ⅶ）、（Ⅷ）]的 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd 鹽所穩(wěn)定 PVC 的熱穩(wěn)定性見表2～表4[13]。

1.2.1.1 隨金屬離子的遞變

HDBM 的 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd 鹽對 PVC 的熱穩(wěn)定性能見表2。

表2 二苯甲酰甲烷金屬鹽穩(wěn)定PVC的熱穩(wěn)定性Tab.2 PVC's Thermal stability stabilized by the metal salts of dibenzoyl methane

由表2可見，HDBM金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能受金屬離子的顯著影響，其遞變規(guī)律為：

Ba(DBM)2＜Sr(DBM)2＜Ca(DBM)2＜Mg(DBM)2＜＜Cd(DBM)2＞＞Zn(DBM)2

但是應(yīng)該注意，Cd(DBM)2和 Zn(DBM)2，尤其Zn(DBM)2穩(wěn)定的試片已經(jīng)發(fā)生明顯突然變黑現(xiàn)象。因此，表2所示Cd(DBM)2和Zn(DBM)2的熱穩(wěn)定性能并非是其原本所具有的。

原理上，通過合理并用長效型熱穩(wěn)定劑可抑制Cd(DBM)2和Zn(DBM)2穩(wěn)定試樣的突然變黑現(xiàn)象從而顯示其熱穩(wěn)定性能的原本相對關(guān)系。Cd(DBM)2和Zn(DBM)2分別與BaSt2并用對PVC的熱穩(wěn)定性能見表3。

由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，實(shí)際上，與Cd(DBM)2相比，Zn(DBM)2具有更高的熱穩(wěn)定性能。也就是說，二苯甲酰甲烷金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能與金屬離子的關(guān)系應(yīng)修正為：

Ba(DBM)2＜Sr(DBM)2＜Ca(DBM)2＜Mg(DBM)2＜＜Cd(DBM)2＜Zn(DBM)2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HBA和HAA金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能也呈現(xiàn)類似的遞變規(guī)律。

1.2.1.2 隨β-二酮分子結(jié)構(gòu)的遞變

三種代表性β-二酮的鈣、鋅鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能見表4。

表3 二苯甲酰甲烷Cd、Zn鹽與BaSt2并用穩(wěn)定PVC的熱穩(wěn)定性Tab.3 PVC's thermal stability stabilized by the combination of the metal(Cd and Zn)salts of dibenzoyl methane with BaSt2

表4 乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷的Ca、Zn鹽穩(wěn)定PVC的熱穩(wěn)定性Tab.4 PVC's thermal stability stabilized by the metal(Ca and Zn)salts of acetylacetonate,benzoyl acetone

由表4可見，β-二酮Ca、Zn鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能也受β-二酮分子結(jié)構(gòu)的顯著影響，具有一致遞變規(guī)律：

Ca(AA)2＜Ca(BA)2＜Ca(DBM)2

Zn(AA)2＜Zn(BA)2＜Zn(DBM)2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HDBM、HBA和HAA的其他金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能也呈現(xiàn)類似的遞變規(guī)律。

1.2.1.3 遞變規(guī)律的實(shí)質(zhì)

分析β-二酮金屬鹽的結(jié)構(gòu)，并考慮到苯基具有比甲基更強(qiáng)的吸電子性，可以看到，β-二酮金屬鹽的熱穩(wěn)定性能與β-二酮分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系可更具本質(zhì)意義地表述為：同一金屬的β-二酮鹽的熱穩(wěn)定性能隨β-二酮分子中羰基和烯醇基C原子正電性的增強(qiáng)而提高。

根據(jù)離子極化理論，在金屬化合物中，金屬離子可以吸引與其相鄰陰離子或帶負(fù)電荷原子的電子云，導(dǎo)致鍵型、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生變化。金屬離子吸引與其相鄰陰離子或帶負(fù)電荷原子電子云的能力稱為極化力。金屬離子的極化力與其離子勢（電荷與半徑之比）和電子構(gòu)型有關(guān)，其關(guān)系為：

(1)電子構(gòu)型相同時，金屬離子的極化力隨離子勢的增大而增強(qiáng)；

(2)離子勢相同時，金屬離子的極化力與電子構(gòu)型的關(guān)系如下：

8電子型＜9～17電子型＜18電子型～18+2電子型～2電子型

Zn2+,Cd2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+的電荷、半徑、離子勢和電子構(gòu)型見表5。

表5 金屬離子的電荷數(shù)、半徑、離子勢和電子構(gòu)型Tab.5 Charge numbers,radii,ionic potential and electronic configuration of metal ions

由此可見，Zn2+,Cd2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+的離子極化力排序?yàn)椋?/p>

Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+＜＜Cd2+＜Zn2+

這就表明，β-二酮金屬鹽的熱穩(wěn)定性能與相應(yīng)金屬離子的極化力具有平行的遞變規(guī)律。值得注意的是，離子的極化力實(shí)質(zhì)上也是正電性。這就是說，β-二酮金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能與金屬離子的關(guān)系可更具本質(zhì)意義地表述為：同一β-二酮的金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性能隨金屬離子的正電性的增強(qiáng)而提高。

也就是說，β-二酮金屬鹽對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律可統(tǒng)一表述為：隨分子中羰基和烯醇基C原子及金屬離子正電性的增強(qiáng)而提高。

1.2.2 其他金屬有機(jī)酸鹽

對熱穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以看到，與β-二酮金屬鹽類似，取代苯甲酸金屬鹽[結(jié)構(gòu)如式(Ⅸ)][4]和二元羧酸單酯金屬鹽[結(jié)構(gòu)如式(Ⅹ)][15]對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律可表述為：隨分子中羧酸根羰基C原子和金屬離子正電性的增強(qiáng)而提高。

1.3 有機(jī)錫類化合物

對熱穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以看到，一元羧酸有機(jī)錫[結(jié)構(gòu)如式(Ⅺ)][16]和二元羧酸有機(jī)錫[結(jié)構(gòu)如式(Ⅻ)][17]對PVC熱穩(wěn)定性能具有隨分子中羧酸根羰基C原子正電性的增強(qiáng)而提高的遞變規(guī)律，而硫醇（酚）有機(jī)錫[結(jié)構(gòu)如式(ⅩⅢ、ⅩⅣ)][18]則具有隨分子中硫醇（酚）基α-C原子正電性的增強(qiáng)而提高的遞變規(guī)律。

1.4 遞變規(guī)律的統(tǒng)一實(shí)質(zhì)

基于 N-取代(硫)脲、N-(取代苯基)-N′-氰乙酰脲和N-取代-6-氨基脲嘧啶分子中的羰基C原子，β-二酮金屬鹽分子中的羰基或烯醇C原子和金屬離子，取代苯甲酸金屬鹽和二元羧酸單酯金屬鹽分子中的羧酸根羰基C原子和金屬離子，羧酸有機(jī)錫分子中的羧酸根羰基C原子、硫醇（酚）有機(jī)錫分子中的硫醇（酚）基α-C原子的正電性的增強(qiáng)都意味著這些帶正電荷的C原子和金屬離子具有更強(qiáng)的親電反應(yīng)性，上述研究結(jié)果表明，至少對于本文所探討的熱穩(wěn)定劑體系，其對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律可統(tǒng)一為：隨分子中帶正電荷的親電反應(yīng)中心親電反應(yīng)性的增強(qiáng)而提高。

2 熱穩(wěn)定作用機(jī)理

如果熱穩(wěn)定劑是按照Frye和Horst機(jī)理，即它們能取代PVC高分子鏈上的烯丙基氯或叔氯等不穩(wěn)定基團(tuán)的Cl原子，從而可抑制會導(dǎo)致共軛多烯序列增長的連鎖式脫HCl反應(yīng)而抑制PVC變色的，那么，由于這些不穩(wěn)定基團(tuán)的C-Cl鍵上的C原子帶正電荷而Cl原子帶負(fù)電荷，因此，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理應(yīng)該在于，它們可作為親核反應(yīng)試劑，以帶負(fù)電荷的親核反應(yīng)中心取代PVC分子中的不穩(wěn)定Cl原子。

但是，這一機(jī)理不能解釋熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律。因?yàn)?，如果熱穩(wěn)定劑是按這一機(jī)理起作用的，那么熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能應(yīng)隨分子中親核反應(yīng)中心親核性的增強(qiáng)而提高，然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與此正好相反。這就表明，關(guān)于PVC熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理的傳統(tǒng)Frye和Horst機(jī)理至少不適用于本文所研究的熱穩(wěn)定劑體系。

根據(jù)所研究熱穩(wěn)定劑體系的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及實(shí)際熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律可以推測，實(shí)際上，與Frye和Horst機(jī)理正好相反，這些熱穩(wěn)定劑應(yīng)該是通過其分子中帶正電荷的親電反應(yīng)中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而抑制PVC變色。

這就是說，F(xiàn)rye和Horst將熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定反應(yīng)由親電反應(yīng)誤判成為了親核反應(yīng)。為了弄清為什么會出現(xiàn)誤判，我們對有關(guān)的文獻(xiàn)進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，問題應(yīng)該在于，例如對于金屬皂，他們僅以從PVC與金屬皂的熱反應(yīng)產(chǎn)物分離出的PVC樣品的紅外光譜中存在頻率約1740 nm的吸收峰[1]和從PVC與1-C14金屬皂的熱反應(yīng)產(chǎn)物分離出的PVC樣品顯示有效恒定的放射性保留[2]，這兩個實(shí)驗(yàn)結(jié)果就判斷發(fā)生了酯化反應(yīng)，而這是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。這是因?yàn)椋瑢?shí)際上，依據(jù)這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，僅足以確定金屬皂將羰基接上了PVC，并不足以確定它們發(fā)生了酯化反應(yīng)。顯然，要確定酯化反應(yīng)發(fā)生，還必須證明PVC反應(yīng)產(chǎn)物中存在酯基C-O-C基團(tuán)。

3 結(jié)語

（1）熱穩(wěn)定性能-結(jié)構(gòu)關(guān)系研究表明，脲衍生物、金屬有機(jī)酸鹽和有機(jī)錫類化合物對PVC的熱穩(wěn)定性能均呈現(xiàn)隨分子中帶正電荷親電反應(yīng)中心的親電反應(yīng)性的增強(qiáng)而提高的遞變規(guī)律。

（2）可以推測，這些熱穩(wěn)定劑并不是通過傳統(tǒng)Frye和Horst不穩(wěn)定氯取代親核反應(yīng)機(jī)理，而是通過其分子中的親電反應(yīng)中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而穩(wěn)定PVC的。