火星液氧/甲烷推進劑原位制備技術(shù)研究進展

李夢竹，張登攀，蔣榕培，孫海云，方 濤

(1. 北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074；2. 航天綠色推進劑研究與應(yīng)用北京市重點實驗室，北京 100074)

0 引言

目前，完成火星取樣返回任務(wù)和載人探測返回任務(wù)是世界各國深空探測的目標(biāo)之一。在深空探測任務(wù)中，推進劑的質(zhì)量占了整個航天器質(zhì)量的絕大部分。火星推進劑原位制備技術(shù)是指在火星上勘探、獲取和利用其大氣、土壤、水等天然資源制備推進劑的技術(shù)。據(jù)估算，僅返回火星軌道用的火星上升飛行器(Mars Ascent Vehicle，MAV)所需的推進劑為數(shù)十噸量級[1]?；鹦蔷嚯x地球(0.55～4)億千米，若將返回時需要的推進劑全部從地球運輸至火星，整個任務(wù)的成本將十分昂貴。一方面是因為每多運送1kg物資到火星，航天器從地球出發(fā)時的質(zhì)量就需增加數(shù)百千克[2];另一方面是因為常溫推進劑比沖低，而低溫推進劑雖然比沖更高，但蒸發(fā)迅速，難以在軌長時間貯存[3]。因而，火星推進劑原位制備技術(shù)的顯著優(yōu)勢在于能夠減少人類進行長期火星探測的推進劑運輸需求，從而簡化飛行任務(wù)規(guī)模，降低任務(wù)成本和風(fēng)險，提高人類進行深空探測的能力和可持續(xù)性[4]。

美國從20世紀(jì)50年代開始將目光投向月球、火星等天體的探索，并認(rèn)識到有效利用地外星體的資源原位制備得到推進劑對航天器進行燃料補給是決定取樣返回任務(wù)和載人探測任務(wù)成功開展的先決條件[5]，因而在半個多世紀(jì)的時間里對地外星體原位資源利用技術(shù)(In-Situ Resource Utilization，ISRU)進行了大量研究。2018年，美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration，NASA)總部聯(lián)合其下屬4個研究中心召開了關(guān)于空間資源利用的圓桌會議，討論關(guān)于月球、火星及其他小行星的資源利用技術(shù)的研究進展和發(fā)展方向。2018年9月24日， NASA發(fā)布了美國《國家太空探索活動報告》，對于火星的探測計劃在2019年決定火星采樣返回任務(wù)的實施架構(gòu)，在2024年決定人類進入火星軌道任務(wù)的架構(gòu)并開始相關(guān)系統(tǒng)開發(fā)，在2024年之后決定人類登陸火星表面需要的技術(shù)投資組合及時間限。除美國外，俄羅斯和歐洲也發(fā)布了開展火星取樣返回和載人探測計劃[6]。

2016年，我國火星探測任務(wù)正式立項，計劃于2020年發(fā)射火星探測器，一步實現(xiàn)“繞、落、巡”的工程目標(biāo)，“回”階段的火星著陸探測和取樣返回的頂層任務(wù)規(guī)劃也正在開展。其中，行星表面推進劑獲取與制備技術(shù)被列為制約我國實施載人深空探測任務(wù)的瓶頸技術(shù)，給予了最優(yōu)先發(fā)展的評級，計劃在2050年前突破行星表面推進劑制取技術(shù)，在火星任務(wù)以及后續(xù)任務(wù)中形成應(yīng)用[7]。

1 火星資源

目前，人類已經(jīng)發(fā)射了多顆探測衛(wèi)星和探測器來對火星的自然環(huán)境進行考察，如美國的海盜號、機遇號和鳳凰號火星探測器等。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，火星的主要可利用資源是其大氣和多種形式存在的水資源，此外還包括太陽輻照和低溫環(huán)境等[8]。

1.1 火星大氣資源

火星大氣的組成如表1所示，主要成分 CO2占95.4%，提供了火星上主要的氧源和碳源。由于火星表面平均大氣壓只有地球表面的0.6%，大氣密度約為地球的1%，所以需要對其進行大幅度壓縮來進行化學(xué)反應(yīng)，從而將化學(xué)反應(yīng)容器的尺寸和質(zhì)量降低到比較經(jīng)濟和可控的范圍。此外，火星大氣中布滿塵埃，為了避免塵埃對于儀器的不良影響，火星大氣在進入反應(yīng)容器之前必須進行嚴(yán)格的除塵處理。

表1 火星大氣組成[2]

1.2 火星水資源

要將火星大氣中CO2的碳和氧元素進行分離，需要引入還原劑，H2是理想的選擇，而獲得H2最簡單的方式是電解水。經(jīng)探測，火星上確實存在水資源，水的存在形式主要為兩極地區(qū)的水冰、地殼深層的水冰和地殼中的礦物水化物[9-10]。此外，2018年，歐洲航天局發(fā)布了火星快車探測器關(guān)于火星水資源的最新探測成果，證實了火星南極地區(qū)冰層和塵埃層下存在液態(tài)水湖泊[11]。

1.3 火星氣候條件

火星大氣層頂，遠(yuǎn)日點的太陽輻照常數(shù)I0為493W/m2，近日點為717W/m2，平均值為589W/m2；透過火星大氣后光強衰降為0.607I0，衰減了約40%，平均值為357.5W/m2，是地球表面的43%?；鹦巧系奶栞椪湛赏ㄟ^光電轉(zhuǎn)化裝置轉(zhuǎn)化為電能，供ISRU和探測設(shè)備等使用，也可通過聚焦裝置轉(zhuǎn)化為熱能加以利用。火星非常干燥，溫度低，地表溫度白天可達28℃，夜晚可低至-132℃，平均為-57℃?；鹦堑牡蜏丨h(huán)境可以在進行CO2的固化提純、O2和CH4的液化存儲中加以利用，但是巨大的溫差和極端低溫也對材料的性能和可靠性提出了很高的要求。此外火星的大氣壓很低，不到地球的1%，所以對于儀器設(shè)備的密封要求也很高。

2 液氧/甲烷推進劑在火星探測中的需求

火星大氣中的CO2和多種形式存在的水資源提供了推進劑原位制備所需的原料，其中氧元素可以被提取出來形成O2作為氧化劑使用，碳元素和氫元素可以被用來合成燃料[12]。

2.1 液氧/甲烷推進劑的優(yōu)勢

利用火星大氣中的CO2和礦物水化物進行火星液氧/甲烷推進劑原位制備的方案最早由奧多明尼昂大學(xué)的Ash等在1976年提出[13]，將H2O經(jīng)電解分解為H2和O2， H2與CO2在Sabatier(薩巴蒂爾)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為CH4和H2O，O2和CH4經(jīng)液化儲存作為推進劑使用，H2O循環(huán)電解，多余的O2和H2O供環(huán)控生保系統(tǒng)使用。除以上路線之外，O2還可能通過CO2固態(tài)電解或逆水氣變換反應(yīng)(Reverse Water Gas Shift，RWGS)與電解水的聯(lián)用制備，CH4還可能通過基于質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷的電化學(xué)Sabatier反應(yīng)制備。

在所有碳?xì)淙剂现?，CH4與液氧組成的推進劑組合的比沖最高。如我國自主研發(fā)的60t級燃?xì)獍l(fā)生器循環(huán)液氧/甲烷發(fā)動機，采用單臺富燃燃?xì)獍l(fā)生器、并聯(lián)甲烷/氧雙渦輪泵、推力室采用甲烷再生冷卻，該發(fā)動機真空比沖為340s。此外，CH4的燃燒性能和點火性能優(yōu)于其他碳?xì)淙剂?，且沒有其他碳?xì)淙剂显诟邷叵乱追e碳的問題，加之液氧/甲烷發(fā)動機安全性高、成本低、可重復(fù)使用，因而成為深空探測航天器推進劑的理想選擇[14]。

從火星自然資源條件來分析，火星具有充足的制備CH4的原料CO2和H2O。從制備技術(shù)來分析，用來制備CH4的Sabatier反應(yīng)的裝置簡單、反應(yīng)溫度適中、活性和選擇性都能達到很高的水平，技術(shù)成熟度較高。因此，液氧/甲烷推進劑方案是現(xiàn)階段在火星上最容易實現(xiàn)的推進劑原位制備方案。

液氧/甲烷推進劑方案被多項近期的火星探測計劃所采用。如NASA的MARCO POLO(Mars Atmosphere and Regolith COllector/PrOcessor for Lander Operations)火星登陸項目便采用了這種方案[15]。我國的載人深空探測發(fā)展戰(zhàn)略也指出，對于行星表面推進劑獲取及制備，應(yīng)重點發(fā)展氫和甲烷資源的獲取及制備技術(shù)[7]。

2.2 在火星同時制備CH4和O2的優(yōu)勢

在進行推進劑原位制備方法的研究之前，首先需要評估的是火星推進劑原位制備的目標(biāo)是僅提供O2，還是同時提供CH4和O2。

兩種方案各有其優(yōu)缺點。僅制備O2的方案中，O2可通過CO2固態(tài)電解或RWGS和電解水的聯(lián)合過程(該過程的凈反應(yīng)不消耗H2和H2O，所需的少量H2O可從地球攜帶)來獲得，不需要在火星上進行水資源的開采，可減少水資源開采和處理設(shè)備的質(zhì)量，但是CH4需要從地球攜帶。同時制備CH4和O2的方案可以提供100%的推進劑，對于減少航天器的近地軌道初始總質(zhì)量(Initial Mass in LEO，IMLEO)和航天器的登陸質(zhì)量有顯著影響，但是CH4的生產(chǎn)需要通過CO2的加氫實現(xiàn)，H2來源于水的電解，因而要實現(xiàn)CH4的大量生產(chǎn)必須增加水資源開采和處理等系統(tǒng)，IMLEO和航天器的登陸質(zhì)量會相應(yīng)增加。

究竟采用哪種方案，需要對減重程度和經(jīng)濟性進行更加系統(tǒng)的分析和比較。NASA的格林研究中心(Glenn Research Center，GRC) 和約翰遜航天中心(Johnson Space Center，JSC)聯(lián)合對此進行了計算和評估。首先，他們根據(jù)NASA的火星任務(wù)設(shè)計給出了火星上升飛行器所需的CH4和O2的量，并根據(jù)參考框架設(shè)計(Design Reference Architecture，DRA )5.0所安排的時間表給出了生產(chǎn)這些推進劑所需的時間，從而得出了單位時間需要生產(chǎn)的推進劑的量，如表2所示[16]。CH4的生產(chǎn)需求在這里是最主要的，決定著需要多少H2O和CO2作為原料，即需要處理多少大氣和礦物水化物。評估結(jié)果如圖1所示，首先，相比于不采用ISRU的Case 0，采用ISRU只生產(chǎn)O2的Case 1對火星登陸器的減重程度為73%，這主要是因為將大量的O2取代為輕得多的生產(chǎn)O2的設(shè)備。Case 2對應(yīng)于火星樣品返回任務(wù)，同時生產(chǎn)O2和CH4，將CH4的質(zhì)量取代為生產(chǎn)CH4設(shè)備的質(zhì)量，減重幅度進一步增大為94%。Case 3對應(yīng)于載人火星探測任務(wù)，在生產(chǎn)推進劑的同時供給生命保障系統(tǒng)對O2和H2O的需求，其登陸器質(zhì)量較Case 2 有小幅上升，但相比于Case 1仍然有很大程度的下降[17]。

表2 用于火星上升飛行器液氧/甲烷生產(chǎn)需求分析[16]

圖1 不同推進劑原位制備的任務(wù)設(shè)計對火星登陸器質(zhì)量的影響[17]Fig.1 Comparison of landed mass needed for different designs of in-situ propellant preparation[17]

圖1 不同推進劑原位制備的任務(wù)設(shè)計對火星登陸器質(zhì)量的影響[17]Fig.1 Comparison of landed mass needed for different designs of in-situ propellant preparation[17]

由以上分析可知，為火星上升飛行器提供全部推進劑的方案較之僅提供O2的方案具有更好的經(jīng)濟性。

3 水資源的獲取

在整個火星ISRU中,水的獲取處于資源利用的最前端，能在火星獲得多少水影響整個ISRU的設(shè)計和產(chǎn)量。

3.1 水資源的存在形式

火星地殼中可供利用的水資源主要存在于礦物水化物和地下的水冰中，礦物水化物又分為表層顆粒狀土壤和表層礦物。這幾種形式的水資源的含水量、分布、開采和其中水的提取各有特點，下面進行簡要比較和說明[18]。

表層顆粒狀土壤的含水量較低，僅為1%～3%，且其中水的提取需要300℃～400℃的高溫，但是其分布于地表且呈顆粒狀，易于開采，且能在火星的絕大部分地區(qū)獲得，可將其收集后轉(zhuǎn)運到集中的土壤處理設(shè)備進行處理。

表層礦物包括硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，含水量為5%～10%，它們也分布于地表，加熱至150℃～200℃可將其中的水提取出來，但是由于礦物的硬度大，因而開采困難，還需進行粉碎研磨，且這些礦物(如硫酸鹽)僅在火星的赤道和中緯度等特定的地區(qū)有較豐富的礦藏。

地下水冰的含水量較高，大于90%，加熱至100℃～150℃即可將其中的水提取出來，但是地下水冰的利用具有很大問題。一方面，水冰位于地下1m～3m的深度，挖掘困難，需要使用鉆孔機等；另一方面，如果以地下水冰作為水源，前期需要對其分布進行大量勘測，且登陸器的登陸位置也受限于水冰資源存在的位置。

盡管在火星上發(fā)現(xiàn)了液態(tài)水和水冰，但是由于其分布于火星極地和地表較深處，以目前的技術(shù)水平對其勘探和開采的難度極大，因而火星近地表面礦物水化物中水的提取被認(rèn)為是近期在火星獲取水的主要途徑。

3.2 水的提取方法

礦物水化物中水的提取采用加熱的方式進行，對于不同的礦物，加熱到不同的溫度會有H2O等不同的物質(zhì)揮發(fā)出來。如Sanders[2]進行了加熱礦物到不同溫度并實時監(jiān)測揮發(fā)物種類和濃度的實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 加熱礦物到不同溫度并實時監(jiān)測揮發(fā)物種類和濃度的實驗結(jié)果[2]Fig.2 Experimental results of heating minerals to different temperature and monitoring the species and concentrations of volatile in real time[2]

圖2中，對于所加熱的礦物樣品，在溫度≤300℃時會有40%～50%的H2O釋放出來，同時伴隨少量HCl和H2S的產(chǎn)生；在溫度為300℃～450℃時會有80%以上的H2O釋放出來，同時因為礦物中高氯酸鹽等的分解產(chǎn)生 CO2和O2，還有少量HCl和H2S的產(chǎn)生；在溫度高于450℃后會有大量的HCl、H2S和SO2生成。從以上結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，隨著加熱溫度的升高，H2O的總揮發(fā)量會升高，但是同時雜質(zhì)的揮發(fā)量也會升高，尤其是HCl、H2S等。因而，在對礦物進行加熱時并不能一味地追求H2O提取率的提高，而應(yīng)該對提取H2O的量、加熱所需的能量和雜質(zhì)的釋放量等進行綜合的考慮和權(quán)衡。

考慮具體的實施方式，火星近地表面水資源的處理方式有3種，分別為封閉體系處理、開放體系處理和原位處理[19-20]。其中，封閉體系處理和開放體系處理都是先進行土壤和礦物挖掘，再將收集到的土壤和礦物轉(zhuǎn)運到統(tǒng)一的處理裝置進行水的提取。不同的是封閉體系處理從進樣開始的所有組件都被密封，隔絕火星大氣，而開放體系處理則在火星大氣條件下進行。原位處理是指不進行土壤和礦物的挖掘和轉(zhuǎn)運，處理裝置在火星表面移動，在合適的位置原位進行近地表面水的提取。3種方式各有其優(yōu)缺點，封閉體系處理和開放體系處理由于對土壤和礦物進行集中處理，可獲得比原位處理更高的處理溫度，而原位處理減少了挖掘、轉(zhuǎn)運等步驟，裝置和操作都更加簡單。加熱可選擇電熱加熱、太陽能聚焦加熱和微波加熱[21]等方式。

目前研究中使用的是通過人工配比模擬火星礦物組成得到的火星礦物類似物[22-23]，研究的重點在于對火星土壤的組成和分布更加深入的認(rèn)識、土壤處理效率的提高和土壤處理裝置的自動化運行。

4 CO2的捕集

由于火星大氣稀薄、具有多元組分且布滿塵埃，因而在CO2進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)之前需要先對大氣進行除塵、組分分離和壓縮。

4.1 除塵子系統(tǒng)

火星表面經(jīng)常發(fā)生風(fēng)暴，將地表塵埃吹散到大氣中?；鹦谴髿庵袎m埃的平均粒徑為2.27μm，根據(jù)指數(shù)模型估算的平均濃度是8.48 微粒/cm3[24]，按照生產(chǎn)O2的速率為2.43kg/h計算，如果不進行除塵處理，則塵埃進入大氣處理系統(tǒng)的速率高達115.0mg/h。塵埃如果隨氣體進入大氣處理系統(tǒng)內(nèi)，將對其中的閥、泵和催化劑等產(chǎn)生非常不利的影響，降低設(shè)備的效能甚至損壞設(shè)備，因而必須進行除塵處理。

針對火星大氣的除塵，GRC的Juan Agui等研發(fā)了旋風(fēng)分離裝置和高效微粒過濾裝置[15]。旋風(fēng)分離裝置針對粒徑大于10μm的顆粒分離效果較好，而對于粒徑小于10μm的火星塵埃分離效果不佳。高效微粒過濾裝置能有效過濾小粒徑顆粒，但是由于工作時壓力降較大，因而處理的氣體流量有限?？夏岬虾教熘行?Kennedy Space Center，KSC)的Carlos Calle等研發(fā)了靜電除塵裝置[15,25]，采用高壓電暈放電將霧化的顆粒電離，在靜電場作用下帶正負(fù)電荷的顆粒分別向兩極運動并被沉積下來，該方法的壓降小、可處理較大的氣體流量，且能夠捕集粒徑在0.01μm以上的顆粒，除塵效率高達99.9%。目前，KSC還在就靜電除塵裝置的單管和蜂巢式設(shè)計進行驗證，并考察管的長度、直徑、進氣流量和電壓等對靜電除塵裝置除塵效果的影響[1]。

可以預(yù)見的是，未來在執(zhí)行火星任務(wù)時會將多種除塵方式聯(lián)合使用，以獲得最佳的火星大氣除塵效果。

4.2 組分分離和CO2壓縮子系統(tǒng)

火星大氣的密度不足地球大氣的1%，且為混合組分，為了便于進行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，需要將 CO2進行提純和壓縮[26]。目前研發(fā)中的分離和壓縮方式主要包括冷凍分離和壓縮過程、變溫吸脫附過程、膜分離過程等[16]，下面主要對冷凍壓縮過程和變溫吸脫附過程進行介紹。

4.2.1 冷凍分離和壓縮過程

冷凍分離和壓縮過程是利用 CO2的熔點(-78.45℃)高于大氣中其他組分的特性，在流動的火星大氣氣流通過深冷探頭時將其冷凍成固體分離出來，待冷凍層達到一定厚度后，將整個探頭部分密封起來進行加熱，使干冰氣化，當(dāng) CO2的壓力達到需要的值后，再將其通入后續(xù)的CO2轉(zhuǎn)化子系統(tǒng)[26-27]。這一過程沒有對CO2進行加壓，而是使其在升華時自加壓，但是深冷探頭也需消耗能量來維持低溫。由于CO2凝固的速率會隨探頭上已凝固的干冰厚度的增加而減慢，因而設(shè)計具有更高比表面積和更均勻氣流分布的探頭是該技術(shù)的研究重點。該系統(tǒng)的有效性已經(jīng)被先鋒航天公司、洛馬公司和KSC所驗證，分別獲得了20g/h～100g/h的CO2處理速率，相當(dāng)于能在后續(xù)反應(yīng)中生成的CH4為5g/h～32g/h，探頭表面的干冰厚度可達1cm。該方法也被設(shè)計用于NASA的MARCO POLO火星登陸項目[15]。

4.2.2 變溫吸脫附過程

變溫吸脫附過程采用能在較低溫度下選擇性吸收CO2的吸附劑吸收CO2，待吸附飽和后將吸附劑升高至較高溫度完成CO2的解吸和富集增壓。采用這種方法可以省略泵等設(shè)備，也不需要制冷劑，在系統(tǒng)質(zhì)量和能量消耗上都能有所減少[28]。吸脫附的周期是這一技術(shù)的關(guān)鍵影響因素，目前采用將吸脫附的周期由幾個小時縮短至幾分鐘的方式，以減少吸附劑的用量和變溫吸脫附裝置的體量[1]。該技術(shù)需要優(yōu)化的條件包括最優(yōu)的循環(huán)時間、吸附溫度、脫附溫度和吸附材料等。

用于吸附CO2的材料包括沸石分子篩、碳材料、離子液體等。沸石分子篩因其多孔結(jié)構(gòu)而具有很強的吸附能力，在200K、0.8kPa環(huán)境下，有兩種商用沸石分子篩材料13X和5A能夠吸附大量的CO2，初步估計質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～18%。Allied Signal公司研發(fā)了一種碳吸附材料，單位質(zhì)量下CO2的貯存量大約是沸石分子篩的2倍，并且釋放CO2的溫度比沸石分子篩還低。通過對沸石分子篩和碳材料的孔徑分布和孔體積等進行精細(xì)的控制，可以提高CO2的吸附量，獲得很高的性能[3]。離子液體是一類由有機陰陽離子構(gòu)成的物質(zhì)，常溫下為液體。KSC對于多種離子液體的性能進行了測試，找到了幾種性能優(yōu)異的離子液體，其中AZ-3離子液體在常溫常壓下的CO2吸附容量可達15.6%[15]。

4.2.3 膜分離過程

膜分離過程是利用各種氣體分子通過膜材料的能力不同將混合氣體組分進行分離的技術(shù)。針對CO2的分離，目前已對數(shù)十種膜材料的性能進行了測試，主要是高分子類膜材料，包括聚醋酸膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜等，此外還有分子篩類膜材料。其中，聚乙炔膜和聚二甲硅氧烷膜對于CO2具有最佳的滲透率。目前這一領(lǐng)域有兩項研究重點，一是膜材料的合成，二是在膜的選擇性和滲透率之間尋找最佳的平衡[15]。采用膜分離前需要對混合氣體組分進行壓縮，升壓至101.325kPa～506.625kPa。除CO2外，用作緩沖氣體的氮氣和氬氣也可以選用具有特異性的膜來進行膜分離。

4.2.4 直接壓縮-偶聯(lián)反應(yīng)過程

直接壓縮-偶聯(lián)反應(yīng)過程是指不經(jīng)組分分離，將火星大氣進行壓縮后直接進行后續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這是因為火星大氣中CO2的比例已達95.4%，其余雜質(zhì)組分主要為N2、O2、CO和惰性氣體等，而固態(tài)電解(SOE)、RWGS、Sabatier反應(yīng)等后續(xù)的CO2轉(zhuǎn)化過程對CO2純度沒有特別苛刻的要求。先鋒航天公司對這一方法的可行性進行了實驗驗證，他們采用CO2/N2/Ar的混合氣體來模擬未經(jīng)組分分離的火星大氣，將其通入一個RWGS和Sabatier反應(yīng)偶聯(lián)的反應(yīng)器，進行了連續(xù)5天的反應(yīng)測試。結(jié)果表明，催化劑沒有明顯失活，產(chǎn)率可達1kg/d(O2/CH4=3.5/1)，所需的能量為893W[29]。采用該方法時，N2和Ar等在反應(yīng)前沒有分離出來，而是在反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物進行分離。這種CO2轉(zhuǎn)化后的分離更為簡單，且仍然能提供有效的緩沖氣體。但是，真實火星大氣中還含有微量的O2、CO等雜質(zhì)，其對催化劑和反應(yīng)器材料的影響還需進行考察。

5 液氧/甲烷推進劑的制備

在獲取H2O和CO2后，液氧/甲烷推進劑的制備過程主要包括O2的制備、CH4的制備及O2和CH4的液化過程。

5.1 O2的制備

5.1.1 電解水制O2

電解水裝置的主要組成部分是電源、陰陽兩個電極和主要組成為水的電解液，水在陽極失電子被氧化成O2，在陰極得電子被還原成H2。采用電解水裝置利用從火星礦物水化物中提取出的水制取O2，該過程可以同時制備得到H2，用于后續(xù)的CO2加氫轉(zhuǎn)化過程。

NASA目前正在測試一種高壓堿性電解質(zhì)電解水裝置，如圖3所示，計劃先進行單電解池的測試，后續(xù)再將電解池數(shù)量增加至10個，以滿足實際任務(wù)需求， 10個電解池以并聯(lián)方式連接。此外，由于從礦物水化物中提取的水含有雜質(zhì)，NASA正在致力于提高電解水裝置對水中雜質(zhì)的耐受性，以減輕前端水凈化裝置的壓力[30]。

圖3 含雜質(zhì)水電解裝置示意圖[30]Fig.3 Electrolysis cell impure water source configuration[30]

5.1.2 CO2固態(tài)電解制O2

CO2固態(tài)電解過程使用了氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯離子導(dǎo)體(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)，YSZ通過氧負(fù)離子的遷移導(dǎo)電，熱的CO2與陰極的催化劑接觸分解為CO和攜帶電子的O-，O-通過YSZ傳輸至陽極，再失去電子形成O2，總反應(yīng)式如式(1)所示。目前的研究表明，YSZ平圓盤是固態(tài)電解實際應(yīng)用時的最佳形式。但是，由于單個平圓盤效能有限，YSZ反應(yīng)堆的概念被提出，即通過建立若干個單片的平圓盤，形成反應(yīng)堆，聯(lián)合工作。

(1)

由于YSZ的電導(dǎo)率隨溫度升高而明顯升高，所以YSZ固態(tài)電解池的工作溫度極高(900℃～1000℃)，其工作時的外部環(huán)境即火星表面冷熱溫差變化大(-132℃～28℃)，而當(dāng)電解池采用太陽能供電時，其內(nèi)部也必須經(jīng)歷周期性的冷熱循環(huán)，這些對電解池的材料和密封性都提出了很高的要求。此外，探測器在從地球表面升空、飛行及在火星降落和著陸時都會經(jīng)歷強烈的晃動和振動，YSZ電解池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也面臨很大挑戰(zhàn)。

此外，按照目前的技術(shù)水平，當(dāng)工作溫度為1000℃時，單圓盤YSZ電池在1.7V電壓下可產(chǎn)生約0.4A/cm2的電流密度。假設(shè)某CO2固態(tài)電解裝置需要在一年(8760h)時間內(nèi)生產(chǎn)40t O2以供推進劑使用，則需要112個直徑為10cm的YSZ平圓盤，總電流為14500A，總功率需求為24.6kW。這樣的大功率、大電流是很難實現(xiàn)的，需使用核反應(yīng)堆供能[3]。穩(wěn)定性和性能的提高是目前制約CO2固態(tài)電解應(yīng)用的兩大關(guān)鍵因素。

NASA計劃在2020年發(fā)射“好奇號”探測器繼任者時攜帶一個火星氧氣原位資源利用實驗(Mars Oxygen In-Situ Resource Utilization Experiment, MOXIE)裝置,該裝置采用CO2固態(tài)電解技術(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下每小時產(chǎn)生55L(0.079kg)的O2，能夠滿足宇航員在不進行劇烈活動情況下的O2需求[30]。

5.1.3 RWGS反應(yīng)與電解水聯(lián)用制O2

RWGS反應(yīng)是指CO2和H2在催化劑的作用下高溫轉(zhuǎn)化為CO和H2O的反應(yīng)，由RWGS產(chǎn)生的H2O再經(jīng)電解可產(chǎn)生H2和O2，反應(yīng)式分別如式(2)和式(3)所示

(2)

(3)

這兩個反應(yīng)的總反應(yīng)是由CO2制取CO和O2，如式(4)所示

(4)

RWGS方法最早由先鋒航天公司的Zubrin提出。該方法理論上是不消耗H2O和H2的，也不需要開采火星上的水資源。但實際上，H2在整個循環(huán)過程中會有損失，利用氫回收薄膜可以降低H2的損失。在從地球攜帶碳?xì)淙剂?如CH4、C3H8等)，而僅在火星生產(chǎn)O2的方案中，RWGS反應(yīng)可以作為利用火星大氣生產(chǎn)O2的選擇。

RWGS反應(yīng)在熱力學(xué)上是高溫有利的反應(yīng)，298K下的ΔH為41.2kJ/mol，ΔG為28.6kJ/mol，因而該反應(yīng)一般需要400℃以上的高溫才能發(fā)生，且需要催化劑。RWGS反應(yīng)的催化劑一般為Cu、Fe、Ni、Pt等金屬擔(dān)載于氧化物上的擔(dān)載型催化劑，如Zubrin等開發(fā)了一種10%Cu-Al2O3催化劑用于催化該反應(yīng)，具有優(yōu)良的性能[3]。

在400℃的反應(yīng)溫度下，RWGS反應(yīng)的平衡常數(shù)僅為0.1，這意味著反應(yīng)物無法完全轉(zhuǎn)化，即便能夠達到化學(xué)平衡，{CO2+H2}轉(zhuǎn)化為{CO+H2O}的轉(zhuǎn)化率僅為24%。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，Zubrin等提出了幾點建議：1)增加反應(yīng)器中的壓力；2)使用過量的H2使CO2轉(zhuǎn)化完全，再利用薄膜回收未完全反應(yīng)的H2；3)利用冷凝器等去除反應(yīng)產(chǎn)物中的水蒸氣，以促進化學(xué)平衡向生成水的方向移動。假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的總壓力為0.25MPa，H2/CO2的比為2，保持水的分壓為0.001MPa，反應(yīng)溫度仍然為400℃，此時，CO2的轉(zhuǎn)化效率>90%。但是，這種情況下需要增加H2分離膜和H2壓縮機，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性[3]。

通過固態(tài)電解和RWGS反應(yīng)均能將CO2還原為CO，CO作為一種重要的C1平臺分子，還可以繼續(xù)加氫生成CH4、甲醇、二甲醚、不同碳數(shù)的烷烴、烯烴和高碳醇、高碳醛等多種化學(xué)品，因而RWGS反應(yīng)對于今后在火星制備更多種類的烴類燃料和化學(xué)品具有重要意義。

5.2 CH4的制備

5.2.1 傳統(tǒng)Sabatier反應(yīng)制CH4

傳統(tǒng)Sabatier反應(yīng)是將CO2和H2在高溫和催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為CH4和H2O的反應(yīng)，由Sabatier反應(yīng)產(chǎn)生的H2O再經(jīng)電解可產(chǎn)生H2和O2，反應(yīng)分別如式(5)和式(6)所示

(5)

(6)

這兩個反應(yīng)的總反應(yīng)是由CO2和H2O制取CH4和O2，如式(7)所示

(7)

Sabatier反應(yīng)與RWGS反應(yīng)具有相同的反應(yīng)物，區(qū)別在于所用催化劑不同，反應(yīng)溫度區(qū)間不同，造成了反應(yīng)產(chǎn)物的不同。Sabatier 反應(yīng)在300℃左右的溫度進行，顯著低于RWGS反應(yīng)的溫度區(qū)間，航天上采用Ru基催化劑。由于Sabatier反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，因而僅需在反應(yīng)開始時提供熱量，待達到一定溫度后反應(yīng)可自發(fā)放熱維持進行。Sabatier反應(yīng)在300℃左右達到>99%的單程轉(zhuǎn)化率，因而可減少循環(huán)過程。

2010年10月起,Sabatier反應(yīng)器用在國際空間站上，用于處理宇航員呼出的CO2。在空間站上CH4被排空未加以利用[31]，而在火星任務(wù)中，CH4可以作為火星上升飛行器的燃料。不同于空間站所用Sabatier反應(yīng)器，火星推進劑原位制備所需的Sabatier反應(yīng)器要有更大的生產(chǎn)能力，且需要在長時間的高負(fù)荷運行下保持活性和選擇性的穩(wěn)定。

NASA對Sabatier反應(yīng)器的研究在KSC進行。測試中使用了由前端冷凍分離和壓縮過程提純得到的CO2，H2暫由H2鋼瓶提供，其中前端冷凍壓縮過程能生產(chǎn)超過88g/h的CO2，這一產(chǎn)量達到了火星推進劑生產(chǎn)目標(biāo)的1/20。目前，其Sabatier反應(yīng)器已能生產(chǎn)純度>99.9%的CH4，CH4產(chǎn)率達到現(xiàn)階段提出的32g/h的要求，僅在水的產(chǎn)量上還存在6%的不足[27]。目前仍在努力改進的方向有兩個，一是實現(xiàn)裝置的自動化操作，二是提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。

Sabatier反應(yīng)器長時間運行的穩(wěn)定性主要取決于催化劑性能的穩(wěn)定性。KSC在系統(tǒng)測試中使用了0.5%Ru/γ-Al2O3商業(yè)催化劑，該催化劑在KSC設(shè)計的Sabatier反應(yīng)器中具有超過90%的高轉(zhuǎn)化率和很高的CH4選擇性，但是卻在100h的穩(wěn)定性測試中發(fā)生了明顯的失活。經(jīng)過仔細(xì)的分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的失活可能與反應(yīng)中催化劑床層意外的過熱有關(guān)[32]。Sabatier反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，催化劑床層的溫度較難控制，且容易出現(xiàn)局部過熱，造成催化劑結(jié)構(gòu)的變化和金屬的燒結(jié)。因而Sabatier反應(yīng)器中催化劑床層溫度的精確控制是保證催化劑性能穩(wěn)定的關(guān)鍵，這一方面依賴于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計和原料氣的流量控制等，另一方面也取決于催化劑本身的結(jié)構(gòu)[27]。

5.2.2 電化學(xué)Sabatier反應(yīng)制CH4

NASA目前還在重點開發(fā)基于質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷的CO2和H2O共電解裝置的研究。該裝置用于由CO2和H2O一步制備CH4和O2，是電解水和電化學(xué)Sabatier反應(yīng)的偶聯(lián)，示意圖如圖4所示。在水蒸氣電極(陽極)一端，水蒸氣失電子形成H+和O2，H+通過質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷到達甲烷電極(陰極)一端得電子與CO2發(fā)生Sabatier反應(yīng)生成CH4，O2和CH4分別在陽極和陰極產(chǎn)生[33]。

圖4 電化學(xué)Sabatier反應(yīng)裝置示意圖[33]Fig.4 Schematic diagram of electrochemical Sabatier reaction device[33]

目前，小規(guī)模裝置的搭建已經(jīng)完成，計劃對兩電極處的水分解反應(yīng)和電化學(xué)Sabatier反應(yīng)進行整合研究，并優(yōu)化催化劑的性能以提高CH4的產(chǎn)量。此外，他們還在開發(fā)計算模型以模擬和優(yōu)化操作參數(shù)、驗證實驗數(shù)據(jù)，并將在以后進行裝置放大研究。

5.2.3 CO加氫制CH4

由CO2固態(tài)電解和RWGS反應(yīng)生成的CO可以進一步在催化劑的作用下通過加氫生成CH4，反應(yīng)如式(8)所示

(8)

該反應(yīng)在298K下的ΔH為-206kJ/mol，是一個強放熱反應(yīng)，低溫有利于增加其平衡轉(zhuǎn)化率。Ru基和Ni基催化劑能高活性和高選擇性地催化該反應(yīng)發(fā)生。NASA在報告中也將CO加氫制CH4的反應(yīng)稱為Sabatier反應(yīng)，但應(yīng)與CO2加氫生成CH4的反應(yīng)進行區(qū)分。NASA對該反應(yīng)的研究在OxEon Energy公司進行，主要進行反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化[30]。

5.3 CH4和O2的液化儲存

由于CH4和O2以液態(tài)形式作為火箭推進劑使用，因而由上述過程制備得到的CH4和O2氣體還需進行液化處理，并以液態(tài)形式儲存到使用前。CH4和O2氣體的液化在地球上已發(fā)展出十分成熟的技術(shù)，目前NASA的研究重點一是減小真空系統(tǒng)和儲罐的質(zhì)量，二是充分利用火星夜晚的低溫環(huán)境以減少氣體液化和儲存的能量需求[1]。

5.4 液氧/甲烷推進劑原位制備的系統(tǒng)設(shè)計

綜合以上制備O2和CH4的方法，火星上液氧/甲烷推進劑制備的方案主要有3種：

方案1：由電解水方法制O2，由傳統(tǒng)Sabatier反應(yīng)經(jīng)CO2加氫制CH4；

方案2：由CO2固態(tài)電解和電解水制O2，由固態(tài)電解的產(chǎn)物CO加氫制CH4；

方案3：由CO2和H2O經(jīng)電化學(xué)Sabatier反應(yīng)裝置一步制O2和CH4。

目前，NASA正在對方案1和方案2進行集成系統(tǒng)的設(shè)計。方案1的集成系統(tǒng)設(shè)計如圖5所示，方案2的集成系統(tǒng)設(shè)計如圖6所示[30]，而方案3仍處于實驗室研究階段。

圖5 利用傳統(tǒng)電解水和Sabatier反應(yīng)進行液氧/甲烷推進劑制備的集成系統(tǒng)[30]Fig.5 LOX /methane propellant preparation end-to-end integrated system—Mars Traditional Water Electrolysis Option[30]

對于方案2，NASA研發(fā)了一種CO2和H2O的共電解裝置，將CO2和H2O同時通入電解池，陽極一端產(chǎn)物為O2，陰極一端產(chǎn)物為H2和CO的混合物，該混合物被通入后續(xù)的反應(yīng)器制備CH4。

此外，NASA還在進行裝置集成的研究，以MARCO POLO項目為例，一個完整的火星推進劑原位制備裝置至少包括如圖7所示的8個系統(tǒng)[15]。

圖7 NASA MARCO POLO項目設(shè)計的火星液氧/甲烷推進劑原位制備裝置模型[15]Fig.7 Model of in-situ LOX /methane propellant preparation device on Mars designed by NASA MARCO POLO project[15]

其中，大氣處理系統(tǒng)是進行火星大氣資源利用和發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要位置；土壤挖掘系統(tǒng)、土壤處理系統(tǒng)、水凈化和存儲系統(tǒng)及電解水系統(tǒng)聯(lián)合工作，從水中制取氫氣；氧氣和甲烷液化存儲系統(tǒng)在推進劑加注進航天器前進行推進劑的儲存；能量供應(yīng)系統(tǒng)及中央控制和能量分配系統(tǒng)為整個系統(tǒng)服務(wù)。

6 結(jié)束語

針對火星上液氧/甲烷推進劑的制備和應(yīng)用，詳述了從資源獲取到產(chǎn)物液化存儲的推進劑制備全流程，對其中涉及的關(guān)鍵技術(shù)的原理和研究進展進行了介紹。通過該推進劑原位制備路線可為火星樣品返回和載人探測任務(wù)提供推進劑，能夠大幅減少飛行器的質(zhì)量，提高任務(wù)的經(jīng)濟性和探測能力?；鹦翘綔y是我國深空探測的重要目標(biāo)之一，取樣返回和載人探測任務(wù)已納入日程，未來我國需要在這一領(lǐng)域開展更多的工作，完成火星推進劑原位制備的自主技術(shù)研發(fā)，以推動我國深空探測的發(fā)展。