聚磷硫酸鐵的絮凝性能優(yōu)化以及形態(tài)分布研究

吳烈善，周陽波，牛潤，拜俊岑，黃詩蔚

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西南寧530004)

0 引言

隨著人類物質(zhì)生活水平的不斷提高，環(huán)境污染問題日趨凸顯，我國水資源與水污染現(xiàn)狀形勢十分嚴(yán)峻[1-2]，廢水的種類更加復(fù)雜化，為了達(dá)到各類水質(zhì)凈化處理的目的，絮凝沉淀法是目前普遍采用的水質(zhì)前置處理技術(shù)，該方法操作簡便、成本低廉。若要提高絮凝沉淀過程的處理效果，選擇和投加高效能的絮凝劑十分關(guān)鍵。

一種高效能的無機(jī)高分子絮凝劑——聚磷硫酸鐵絮凝劑(PPFS)[3-4]，它是在聚合硫酸鐵(PFS)研究[5-6]的基礎(chǔ)上，引入了磷酸根離子與鐵離子配位聚合反應(yīng)形成的共聚物，該絮凝劑有聚合鐵絮凝劑密度大、絮凝沉降快以及對(duì)原水適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與“液液”制備聚磷硫酸鐵方法相比，“固固”法制備的產(chǎn)品更便于生產(chǎn)運(yùn)輸。且制備固體絮凝劑PPFS的原料是鈦白粉副產(chǎn)品，鈦白粉屬于一種白色顏料[7]，隨著我國經(jīng)濟(jì)和需求量的不斷加大，其在產(chǎn)能產(chǎn)量方面迅速上升，如何有效地利用生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，關(guān)系到生產(chǎn)成本效益和環(huán)境效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)以廣西某鈦白粉工廠的副產(chǎn)品綠礬為主要原料，實(shí)驗(yàn)所用的氯酸鉀、無水磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸、乙酸鈉、Ferron試劑均為分析純(AR)，所用儀器有精密電子天平(JJ1000型)，恒溫油浴槽(DF-101S型)，六聯(lián)混合試驗(yàn)攪拌機(jī)(ZR4-6型)，紫外可見光分光光度計(jì)(UV-2550型)。

配制使用液，鹽酸(1∶1)溶液：量取100 mL的鹽酸加入200 mL容量瓶，加入去離子水定容至刻度線；0.2 %Ferron試劑：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g Ferron試劑溶于煮沸后冷卻的去離子水中，稀釋至500 mL，保存在4 ℃環(huán)境中；20 %乙酸鈉溶液：將50 g乙酸鈉用去離子水溶解，定容至250 mL，保存在4 ℃環(huán)境中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚磷硫酸鐵的制備

將綠礬在60～110 ℃溫度下烘干至恒重，稱取烘干后的綠礬原料，按照一定配比依次加入氧化劑、催化劑、堿化劑和少量的水溶液(其中少量的水溶液保證化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行即可)，加入硫酸溶液和磷酸氫二鈉試劑，在反應(yīng)釜中通過加壓恒溫(80～140 ℃)充分反應(yīng)一段時(shí)間，得到稍粘稠狀固體物質(zhì)，待冷卻后混合均勻裝入塑料袋密封保存，靜置36h后得到淡黃色固體產(chǎn)品。

聚磷硫酸鐵的合成主要由以下幾部分構(gòu)成，二價(jià)鐵的氧化過程，三價(jià)鐵的水解聚合過程，以及引入磷酸根離子后與鐵離子的配位絡(luò)合競爭過程。反應(yīng)方程式如下：

氧化反應(yīng)：FeSO4+ Lox+ H2O = Fe(OH)SO4+Lre

水解反應(yīng)：2Fe(OH)SO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O

2Fe2(SO4)3+ 2nH2O = 2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ nH2SO4

絡(luò)合反應(yīng)：Fe3++H2O+HPO42-=Fe(OH)(PO4)-+2H+

聚合反應(yīng)：m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

n[Fe-O(OH)-Fe-OPO3]=[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(PO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(HPO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(H2PO4)n

注：①氧化反應(yīng)；②酸溶反應(yīng)；③水解聚合反應(yīng)

1.2.2 廢水絮凝試驗(yàn)

向膨潤土模擬的高濁度廢水(約1 200 NTU)加入濃度為10 g/L的絮凝劑聚磷硫酸鐵產(chǎn)品，采用ZR4-6六聯(lián)混合試驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)置攪拌時(shí)間及速率：快速攪拌30 s+300 r/min；中速攪拌5 min+150 r/min；慢速攪拌10 min+60 r/min，靜置20 min后，再取上清液測定剩余濁度。

1.3 形態(tài)分布的測定方法

使用Fe-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法[8-9]對(duì)Fe(III)形態(tài)分布進(jìn)行測定。

在一定的條件下，F(xiàn)erron試劑可以與自由鐵離子以及各級(jí)羥基絡(luò)合物形成各級(jí)綠色的配合物[10]。由于共聚物的聚合度與形態(tài)不同，反應(yīng)速率不同，因此可以根據(jù)溶液顏色改變的速率來區(qū)分不同形態(tài)的分布情況。

在50 mL比色管中依次加入1mL的鹽酸(1+1)溶液、4 mL的20 %乙酸鈉溶液、5 mL的0.2 %Ferron試劑并充分混勻，加入一定體積的待測溶液，用去離子水快速進(jìn)行稀釋至比色管刻度線，計(jì)時(shí)，在波長為600nm下按照一定的時(shí)間間隔測定其吸光度，同時(shí)空白參比實(shí)驗(yàn)組除加入不含鐵試劑外其余操作相同[11]，以吸光度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，結(jié)合鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可定量求出樣品中的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)形態(tài)的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚磷硫酸鐵對(duì)高濁度廢水的處理

Box-Behnken Design 是響應(yīng)面優(yōu)化法常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[12-13]。通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合溫度、磷鐵摩爾比、硫鐵摩爾比、OH-/Fe摩爾比四個(gè)因素進(jìn)行制備條件的最優(yōu)化分析，以測定不同組合下的濁度去除率，判斷出最優(yōu)的組合條件。

實(shí)驗(yàn)所選取的因素和水平及其對(duì)應(yīng)的編碼值如下表所示。令聚合溫度為A，磷鐵摩爾比為B，硫鐵摩爾比為C、OH-/Fe摩爾比為D，并以-1，0，1代表自變量的低中高三因素水平，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及測定結(jié)果Tab.1 Box-Behnken design experimental parameters and measurement results

表2 Box-Behnken 法參數(shù)及結(jié)果分析Tab.2 Box-Behnken design parameters and results analysis

從表2中可知，模型整體參數(shù)p<0.000 1，說明此模型整體顯著；F值為32.83，失擬項(xiàng)值僅是0.90，即說明模型的F值對(duì)應(yīng)的失擬項(xiàng)并不顯著，所選取的模型擬合程度較好；同時(shí)也說明在自變量的選取范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可用于分析因素間的相互關(guān)系及響應(yīng)值之間的波動(dòng)變化。從表2的分析結(jié)果得到，磷鐵摩爾比(B)和硫鐵比(C)的p值均小于0.000 1，它們對(duì)模型的影響極其顯著，聚合溫度(A)的p值為0.000 9，OH-/Fe摩爾比(D)的p值為0.000 6，這表明磷鐵摩爾比(B)和硫鐵比(C)是制備固體聚磷硫酸鐵的產(chǎn)品的關(guān)鍵影響因素；其交互項(xiàng)系數(shù)AC的p值為0.002 0，BC的p值為0.003 6，BD的p值為0.001 3，均小于0.05，說明AC、BC、BD之間的交互作用明顯。

通過Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)影響固體聚磷硫酸鐵絮凝效果的制備因素分析，考慮各個(gè)因素之間的交互作用，表明在制備固體聚磷硫酸鐵產(chǎn)品過程中，聚合溫度與硫鐵比、磷鐵摩爾比與硫鐵比、磷鐵摩爾比與OH-/Fe摩爾比的交互效果明顯；得到該模型的響應(yīng)曲面二階擬合方程式，

濁度去除率=92.80+3.19A-10.41B+4.61C+3.34D-1.97AB-7.74AC-2.52AD+4.57BC+8.80BD-3.33CD-2.70A2-8.20B2-3.05C2+2.87D2

在最佳制備因素條件下制備的固體聚磷硫酸鐵的濁度去除率可以達(dá)到99.5 %，優(yōu)化效果明顯。在此條件下制得的聚磷硫酸鐵的產(chǎn)品性能均符合(GB14591—2016)《水處理 聚合硫酸鐵》中產(chǎn)品性能。

2.2 逐時(shí)絡(luò)合比色法

2.2.1 制作鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照1.3中鐵形態(tài)分布的測定方法，用酸化的鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制Fe-Ferron反應(yīng)的吸光度與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的線性關(guān)系方程為：

Abs= 0.051 2CFe+0.004 8(R2=0.999 6)

其中Abs為吸光度，CFe為鐵濃度，R2為相關(guān)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe(III)濃度在上述10-5～10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，吸光度與溶液濃度有良好的線性關(guān)系。

2.2.2 絮凝劑聚磷硫酸鐵的形態(tài)特征

圖2 最佳制備條件下PPFS逐時(shí)絡(luò)合反應(yīng)曲線Fig.2 Time-dependent complexation curve of PPFS under optimal preparation conditions

對(duì)本研究中通過Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最佳制備條件制備的絮凝劑聚磷硫酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行分析測定，得到的反應(yīng)曲線如下圖2所示。

分析圖2得到，產(chǎn)品聚磷硫酸鐵與Ferron試劑進(jìn)行逐時(shí)絡(luò)合反應(yīng)得到的曲線符合典型的動(dòng)力學(xué)特征，反應(yīng)前期30 min以內(nèi)，絡(luò)合反應(yīng)迅速，在60 min后，絡(luò)合反應(yīng)速率逐漸平緩，在240 min后反應(yīng)曲線逐漸接近水平。在逐時(shí)絡(luò)合反應(yīng)中，前1 min內(nèi)為Ferron試劑與待測溶液中的單核鐵化合物的反應(yīng)，即為Fe(a)；240 min以內(nèi)為Ferron試劑與待測溶液中的低、中聚態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，即為Fe(b)；與Ferron試劑表現(xiàn)為緩慢反應(yīng)或者不進(jìn)行反應(yīng)的是待測溶液中的高聚合態(tài)及溶膠物質(zhì)，即為Fe(c)[14]。按照文中1.3中Fe的各形態(tài)組分計(jì)算方法計(jì)算自制聚磷硫酸鐵產(chǎn)品中的鐵形態(tài)為Fe(a)占51.71 %、Fe(b)占38.15 %、Fe(c)占10.14 %。

鐵離子的水解特性以及聚磷硫酸鐵絮凝劑中引入的磷酸根離子，都會(huì)引起反應(yīng)體系中的聚合形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化[4,15]，PO43-的引入很大程度的增加了Fe(b)的比例，減少了Fe(c)的相對(duì)含量，提高了絮凝劑的活性。根據(jù)膠體化學(xué)理論[16-17]以及磷酸根對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定作用[10]，可以把Fe(III)水解形成的多核羥基絡(luò)合物形態(tài)看作是帶正電的雙電層結(jié)構(gòu)，一般情況下膠體帶電量越高，雙電層越穩(wěn)定[18-19]。但是鐵膠體的情況比較特別，因?yàn)殍F離子有著較強(qiáng)的極化能力，與羥基的絡(luò)合能力強(qiáng)，能夠促使羥基脫氫，中和所帶的正電荷[10]，出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，水解產(chǎn)物更密實(shí)，此時(shí)PO43-可以在雙電層內(nèi)發(fā)揮特殊屏蔽作用。從配位的角度來看，通過P—O鍵，PO43-與Fe3+進(jìn)行絡(luò)合配位反應(yīng)[10]，這就削弱了在水解過程中Fe3+對(duì)產(chǎn)物中羥基的極化作用，降低羥基脫氫反應(yīng)，反應(yīng)體系中結(jié)晶成核的情況較難發(fā)生。

2.2.3 最優(yōu)制備條件下制備的聚磷硫酸鐵與市售聚合硫酸鐵形態(tài)比較

將最優(yōu)制備條件下制備的固體聚磷硫酸鐵與市售的聚合硫酸鐵采用Fe-Ferron法進(jìn)行Fe(III)形態(tài)測定，結(jié)果如表3所示。

表3 聚磷硫酸鐵與聚合硫酸鐵中鐵的形態(tài)的對(duì)比Tab.3 Comparison of iron speciation between PPFS and PFS

從表3可以看出，當(dāng)溶液中含有PO43-時(shí)，鐵的形態(tài)部分發(fā)生一定的變化，鐵的三種形態(tài)數(shù)據(jù)表明，與聚合硫酸鐵的Fe的各形態(tài)數(shù)據(jù)[20]相比，聚磷硫酸鐵中Fe(b)的含量增加，即中低分子量的過渡性多核羥基絡(luò)合物含量增加；Fe(a)含量相對(duì)應(yīng)降低，即自由離子、各級(jí)單核羥基絡(luò)合物以及低聚物含量減少；Fe(c)的含量相應(yīng)增加，即聚合溶膠或微晶鐵沉淀物的多核聚合物含量增加。有學(xué)者研究表明[10, 21]，在引入少量的PO43-后，聚磷硫酸鐵單聚態(tài)形式會(huì)減少，相對(duì)的中高聚態(tài)形式會(huì)增加，F(xiàn)e(a)通過Fe(b)向高聚態(tài)Fe(c)形式轉(zhuǎn)換，在絡(luò)合反應(yīng)和配位體交換反應(yīng)后，磷酸架橋反應(yīng)物形式可能是Fe-O(OH)- Fe-(OH)2- Fe-(PO4)2- Fe(OH)(PO4)- Fe。

2.2.4 PO43-/ Fe摩爾比對(duì)Fe形態(tài)的影響

當(dāng)PO43-/ Fe摩爾比在0.05～0.5范圍內(nèi)變化時(shí)，鐵離子的三種形態(tài)的變化情況如圖3所示。

從圖3可以看出，PO43-/Fe摩爾比對(duì)鐵形態(tài)的分布有很大的影響。Fe(a)的含量隨著PO43-/Fe摩爾比的增大而逐漸減少；Fe(b)的含量先隨著PO43-/Fe摩爾比的增大而逐漸增加，在PO43-/Fe摩爾比為0.1的時(shí)候達(dá)到最大值36 %，磷酸根參與了聚合反應(yīng)，導(dǎo)致Fe(b)的含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減少，F(xiàn)e(a)、Fe(c)兩種形態(tài)反應(yīng)更加活躍[22]，含量逐漸達(dá)到平衡，其中Fe(b)含量也在不斷變化；Fe(c)的含量隨著產(chǎn)品制備過程中的PO43-/Fe摩爾比的增大而相應(yīng)增加。

圖3 PO43-/Fe摩爾比對(duì)鐵形態(tài)的影響
Fig.3 Effect of PO43-/Fe molar ratio on iron speciation

圖4 磷鐵比對(duì)形態(tài)分布的影響
Fig.4 Effect of phosphorus to iron ratio on the ferrous speciation distribution

測定不同的磷鐵比的形態(tài)分布的情況如圖4所示，吸光度的變化表明在一定范圍內(nèi)，隨著PO43-濃度的增加，F(xiàn)e(a)和Fe(b)所占比例逐漸降低，此時(shí)Fe(c)逐漸增加。表明PO43-可以影響含F(xiàn)e3+溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，作為一種與Fe3+有著較強(qiáng)親和力的陰離子，在一定程度上能夠抑制Fe3+的水解[23]，溶液中鐵離子的分布形態(tài)會(huì)受到影響。因此Fe(III)的絡(luò)合反應(yīng)中有磷酸根的參與，能夠在鐵原子之間形成架橋，生成多核絡(luò)合物，可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的結(jié)構(gòu)改變著物質(zhì)的性質(zhì)。

2.2.5 產(chǎn)品穩(wěn)定性的研究

無機(jī)高分子絮凝劑是金屬離子的水解聚合的中間產(chǎn)物[24]，隨著存放時(shí)間的延長，其形態(tài)結(jié)構(gòu)或者水解產(chǎn)物也會(huì)由于進(jìn)一步水解作用，進(jìn)而發(fā)生變化。測定無機(jī)高分子絮凝劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)和水解變化情況，助于認(rèn)識(shí)產(chǎn)品的穩(wěn)定性。試驗(yàn)中，選定最佳制備工藝條件下自制的聚磷硫酸鐵產(chǎn)品，進(jìn)行熟化后測其形態(tài)分布情形，然后每兩個(gè)月測一次形態(tài)變化，分析產(chǎn)品性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，形態(tài)變化如表4所示。

表4 放置一段時(shí)間后Fe(III)的形態(tài)變化Tab.4 Morphological changes of Fe(III) after aging for a period of time

由表4可知，放置一段時(shí)間后Fe(III)的形態(tài)變化數(shù)據(jù)結(jié)果表明，在產(chǎn)品制備后儲(chǔ)存放置的時(shí)間里，聚磷硫酸鐵絮凝劑仍可能在進(jìn)行著絡(luò)合反應(yīng)，測試的三種鐵的形態(tài)仍在變化。隨著放置時(shí)間越長，F(xiàn)e(a)、Fe(b)的含量逐漸減少，F(xiàn)e(c)的含量相應(yīng)增多，說明了聚磷硫酸鐵中鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)化是動(dòng)態(tài)變化，F(xiàn)e(a)、Fe(b)逐漸向Fe(c)轉(zhuǎn)化，即聚合物形態(tài)不斷從單聚態(tài)、中聚態(tài)向高聚合態(tài)形式轉(zhuǎn)變，絮凝活性成分含量逐漸降低。因此，聚磷硫酸鐵產(chǎn)品的穩(wěn)定性會(huì)被這種動(dòng)態(tài)變化的平衡移動(dòng)進(jìn)程的快慢影響。

同時(shí)也對(duì)最佳工藝條件下制備的絮凝劑進(jìn)行了6個(gè)月的穩(wěn)定性考察，該產(chǎn)品鹽基度和對(duì)模擬高濁度廢水的除濁率變化情況如表5所示。

表5 放置一段時(shí)間后產(chǎn)品的鹽基度和除濁效果Tab.5 Base degree and turbidity of the product after aging for a period of time

由表5可知，放置一段時(shí)間后產(chǎn)品測定的鹽基度數(shù)據(jù)，隨著產(chǎn)品存放時(shí)間的增加，產(chǎn)品的鹽基度有逐漸上升的趨勢。分析其原因，可能在聚合物的體系內(nèi)水解反應(yīng)仍在緩慢的進(jìn)行中，進(jìn)而產(chǎn)生了更多的羥基。因此要判斷固體聚磷硫酸鐵穩(wěn)定性的高低，應(yīng)以實(shí)際應(yīng)用效果來證明。從表中的除濁率來看，隨著放置時(shí)間的增加，產(chǎn)品的除濁效果并未發(fā)生較大的變化，在6個(gè)月時(shí)，產(chǎn)品的水溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，但其絮凝性能并未受到影響。綜上分析，固體聚磷硫酸鐵絮凝劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性至少為半年。

3 結(jié)論

① Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最佳制備條件制備的絮凝劑聚磷硫酸鐵產(chǎn)品，其對(duì)高濁度廢水的除濁率可以達(dá)到99 %以上，在此條件下制得的聚磷硫酸鐵的產(chǎn)品性能均符合(GB14591—2016)《水處理聚合硫酸鐵》中產(chǎn)品性能。

② 聚磷硫酸鐵絮凝劑可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的結(jié)構(gòu)改變著物質(zhì)的性質(zhì)。

③ 采用逐時(shí)絡(luò)合比色法對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，及其形態(tài)和絮凝效果進(jìn)行分析，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)方法中制備的固體聚磷硫酸鐵產(chǎn)品的穩(wěn)定性至少為半年。