鹽度對EA/HT-IRMS法測定水中氫、氧同位素組成的影響

金貴善，劉漢彬，張建鋒，李軍杰，張佳，石曉

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

在自然界水循環(huán)過程中，由于物理化學(xué)作用導(dǎo)致水中氫、氧同位素組成具有時空差異，利用天然水體及流體包裹體中水的氫、氧同位素組成特征，可用于研究植物代謝機制及古環(huán)境氣候反演［1］、鑒別飲料真?zhèn)魏蛥^(qū)別加工過程以及產(chǎn)地溯源［2］、探討水資源狀況和演變趨勢［3-4］、研究地?zé)豳Y源的形成機理及賦存 環(huán) 境［5］、 揭示地下水的形成和 運移過 程［6］、研究天然氣水合物的成礦機理［7］、探討鈾成礦物質(zhì)和成礦流體來源［8-9］等。

目前，水中氫、氧同位素組成測試的在線方法主要有水平衡法［10-12］、 高溫裂解法［13-15］，以及最新發(fā)展的激光光譜法［16］。水平衡法分為H2-H2O平衡法和CO2-H2O平衡法，分別測試水中氫、氧同位素組成。高溫裂解法為高溫下水汽化為水蒸氣，迅速在碳的還原下生成H2及CO，該方法可同時測試水的氫、氧同位素組成。激光光譜法基于高分辨率的離軸積分振腔輸出光譜技術(shù)，利用水分子的吸收頻率不同，來檢測氫、氧同位素組成。

水中氫、氧同位素分析，對于淡水，不用考慮鹽度的影響，但是鹽度較高，就可能對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。前人對水中氫、氧同位素組成的測試方法做了很多研究，部分學(xué)者對于不同的在線方法做過對比研究［14，16-17］，這些研究只是對分析方法作了較為詳細的探討，但是有些地下水及海水的鹽度可能較高，對于這些鹽度不同的水樣，具體達到什么標(biāo)準時必須進行蒸餾處理，尚未見報道。由于鹽度與電導(dǎo)率近似呈線性關(guān)系，測試其電導(dǎo)率即可知道水樣的大概鹽度，本文應(yīng)用水中氫、氧同位素組成的EA/HT-IRMS測試方法，將高純?nèi)ルx子水與NaCl配制的不同鹽度水樣進行對比測試，并進行部分實際樣品的蒸餾前與蒸餾后對比測試，確定出樣品是否進行蒸餾處理的鹽度范圍，簡化了實驗步驟，同時也滿足測試精密度要求。

1 實驗方法

1.1 儀器裝置和主要試劑

Flash EA/HT裝置：元素分析儀 （EA/HT，Thermofisher公司）， 自動進樣器 （型號 AS 3000，Thermofisher公司），高溫裂解爐 （最高溫度1 450℃，Thermofisher公司），色譜柱（1 m×6 mm×5 mm，不銹鋼填充柱，內(nèi)填5?分子篩）， 液體進樣針 （0.5μL，Thermofisher公司）， 玻璃瓶 （1.5 mL，Thermofisher公司）。

氣體：高純He、H2、CO （氣體純度均大于99.999%，北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司）。

檢測儀：MAT 253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計（美國 Thermofisher公司）。

電導(dǎo)率儀：LE703電導(dǎo)電極 （梅特勒-托利多公司）。

試劑：高純?nèi)ルx子水（電導(dǎo)率小于2μS/cm）。

1.2 儀器參數(shù)

離子源發(fā)射電流1.5 mA，離子流聚焦到最佳狀態(tài)，Conflo IV的He載氣壓力1.01×105Pa，EA/HT系統(tǒng)He載氣流量為90 mL/min，色譜分離柱溫度為90℃。

1.3 氫、氧同位素分析方法

EA/HT中反應(yīng)管的外管為陶瓷管，陶瓷管下部填充銀絲、石英棉、玻璃碳粒。內(nèi)管為玻璃碳管，內(nèi)管下部填充銀絲、玻璃碳粒，上部為不銹鋼金屬導(dǎo)管 （圖1）。

分析步驟：將水樣移入1.5 mL的玻璃瓶中，并裝入自動進樣器AS 3000的樣品盤中；自動進樣器上0.5μL微量注射器自動吸入0.2μL水樣，注入元素分析儀的高溫裂解爐中，水在1 400℃高溫下快速與玻璃碳反應(yīng)，生成H2及CO，H2及CO氣體在流速為90 mL/min的He氣流帶動下，經(jīng)過干燥劑除水、色譜柱分離后，進入氣體轉(zhuǎn)換接口裝置Conflo IV；H2及CO參考氣也經(jīng)過Conflo IV，由石英毛細管進入同位素比質(zhì)譜儀，進行氫、氧同位素組成分析。

1.4 氫、氧同位素校正

EA/HT-IRMS測試水中氫、氧同位素組成之前，需要對氫氣進行H3＋因子校正，剔除H3＋對HD＋的影響，當(dāng)測試結(jié)果小于10個計數(shù)單位（ppm/nA）時，才能進行樣品的檢測。

圖1 EA/HT-IRMS組成示意圖Fig.1 Schematic diagram of EA/HT-IRMS

進行水中氫、氧同位素分析時，間隔加入多批次IAEA-VSMOW、GBW04402及GISP水標(biāo)準物質(zhì)，對3個水標(biāo)準物質(zhì)分別取相對參考氣的平均測定值，以該值為橫坐標(biāo)，標(biāo)準物質(zhì)的推薦值為縱坐標(biāo)，擬合一條校正曲線，由校正曲線的線性方程求得水樣的δD及δ18O。

2 結(jié)果與討論

對于多數(shù)天然水來說，水的電導(dǎo)率（μS/cm）與水中含鹽量 （mg/L）比值關(guān)系為0.55～0.70［18］， 大批量的樣品如果全部進行水中鹽含量的測試需要耗費大量的時間與經(jīng)費，為方便測樣前的檢驗，采用電導(dǎo)率儀直接測試其電導(dǎo)率，只要測出水樣的電導(dǎo)率，就可以知道大概的含鹽量。

由于海水及鹽湖水中鈉離子與氯離子含量較多，而且很難找到鹽度范圍成序列的天然水樣品，用實驗室超純水與NaCl進行配制成鹽水。針對不同電導(dǎo)率的配制水樣以及實際樣品，分別進行EA/HT-IRMS水中氫、氧同位素組成測試。

2.1 不同含鹽量水的氫、氧同位素組成測試對比

使用高純?nèi)ルx子水配制不同含鹽量的水，以電導(dǎo)率計量，考慮到常見河水電導(dǎo)率從幾百到幾千μS/cm，海水及鹽湖水可達數(shù)萬μS/cm，配制鹽水樣品21個 （表1），與高純?nèi)ルx子水一起進行測試，每個樣品分別測試5次，樣品之間進行一次洗針，防止進樣針堵塞，測試結(jié)果去掉第一個值后剩下4個值取平均值并計算標(biāo)準偏差。

如表1所示，當(dāng)水樣的電導(dǎo)率在2μS/cm與40 100μS/cm之間時，水中氫、氧同位素質(zhì)譜圖顯示正常，在大約210 s之前為H2產(chǎn)生的離子流質(zhì)譜峰，210 s時電壓轉(zhuǎn)換，峰跳轉(zhuǎn)為檢測CO離子流質(zhì)譜峰，峰形平緩，分離較好 （圖2）。當(dāng)水樣的電導(dǎo)率達到50 130 μS/cm及以上時，由于鹽的含量過高，對水的高溫汽化造成影響，不能瞬間完全汽化，從而導(dǎo)致水的氫、氧同位素質(zhì)譜圖形成帶有拖尾的雙峰，影響水樣的測試準確度 （圖3）。

表1 配置不同電導(dǎo)率水樣氫、氧同位素組成測試結(jié)果Table 1 The hydrogen and oxygen isotope composition results of water with different conductivity

圖2 氫、氧同位素正常質(zhì)譜圖Fig.2 Normal mass spectrogram of hydrogen and oxygen isotope

圖3 受鹽分影響水樣的質(zhì)譜峰拖尾圖Fig.3 Peak tailing in mass spectrometry of water affected by salt

樣品鹽水18、鹽水19、鹽水20及鹽水21都存在干擾峰，其δD及δ18O值受鹽度影響得不到正常的峰形，所以無法取值。高純?nèi)ルx子水的 δDVSMOW及 δ18OVSMOW分別為 （-51.46±0.26）‰、（-7.36±0.15）‰， 17 個樣品鹽水 1～鹽 水 17取 平 均 后 δDVSMOW及 δ18OVSMOW為（-51.42±0.82）‰、 （-7.42±0.08）‰， 這兩個值與高純?nèi)ルx子水的基本一致，且δD及δ18O測試精密度分別優(yōu)于±1.0‰及±0.2‰。測試結(jié)果表明，當(dāng)電導(dǎo)率低于40 100μS/cm時，NaCl鹽分對水氫、氧同位素測試基本沒有影響。

2.2 實際樣品蒸餾前后測試氫、氧同位素組成對比結(jié)果

在以上配制鹽水實驗的基礎(chǔ)上，選擇部分實際測試過的水樣，對蒸餾前及蒸餾后的水樣分別進行氫、氧同位素測試，每個樣品測試5次后，進行一次洗針，去掉第1次測量值，其余4次結(jié)果及標(biāo)準偏差如表2所示。水樣電導(dǎo)率值從650μS/cm到36 410μS/cm，其H同位素組成基本一致，且δD及δ18O測試精密度分別優(yōu)于±1.0‰及±0.2‰，可以直接進行H同位素組成測試。但是受到含氧鹽的影響，D001-1、B52察汗淖、GMGS3這3個樣品的氧同位素組成明顯存在偏差，不可以直接進行水中氧同位素組成的測試。

由實際氫、氧同位素測試的結(jié)果（表2）可以看出，在實際水樣測試之前，應(yīng)該先測試其電導(dǎo)率，確保水樣電導(dǎo)率低于9 780μS/cm時才可以直接用EA/HT-IRMS同時測試其氫、氧同位素組成，如果水樣電導(dǎo)率超過9 780μS/cm，則需要對其進行蒸餾處理。

2.3 氫、氧同位素校正

對水標(biāo)準物質(zhì) IAEA-VSMOW、GBW04402及GISP共進行了4個批次的測試，每個標(biāo)準各測5次，去掉每批次第1個測試數(shù)據(jù)，每個標(biāo)準物質(zhì)的4個測試結(jié)果取平均值后的δDSA-REF及δOSA-REF分別與標(biāo)準物質(zhì)參考值的 δDSA-VSMOW及 δOSA-VSMOW進行線性回歸校正，得到校正曲線的線性相關(guān)系數(shù)R＝1，可以用來對樣品的δD及δ18O進行數(shù)據(jù)校正（圖 4）。

表2 實際水樣蒸餾前后同位素測試結(jié)果Table 2 The tested isotope results of water before and after distillation

圖4 氫、氧同位素校正曲線圖Fig.4 The hydrogen and oxygen isotope correction curve diagram

3 結(jié)論

建立了不同鹽度水樣EA/HT-IRMS氫、氧同位素組成的在線分析方法，該方法能減少樣品的損失，提高分析速度并獲得較好的檢測精密度。氫同位素組成分析精密度為1‰，氧同位素組成分析精密度為0.2‰，與其他學(xué)者測試結(jié)果［11-13］相當(dāng)，可滿足水中氫、氧同位素組成測試的要求。

討論了鹽度對EA/HT-IRMS測定水中氫、氧同位素組成的影響，為減少時間與費用的成本，可以直接測試水樣的電導(dǎo)率，并確定當(dāng)水樣電導(dǎo)率大于9 780μS/cm時，需要對水樣進行蒸餾處理后再測試水中氫、氧同位素組成。