高錳酸鉀改性小麥秸稈吸附Cd2+的性能研究

解宇峰，程德義，石佳奇，祝 欣，李志琳，王 磊

（1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042；2.南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，江蘇 南京 210095）

水體鎘（Cd）污染是一個對人體和動植物造成巨大威脅的環(huán)境問題。環(huán)境中Cd來源廣泛，主要有鉛鋅礦的開采和冶煉、有色金屬的采選和冶煉、電鍍以及鎘化合物工業(yè)等［1-2］。目前對含Cd廢水處理方法有沉淀法、離子交換法、鐵氧體法、膜分離法和吸附法等［3-5］。其中吸附法已被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理和利用［6］，常用吸附材料包括小麥秸稈、活性炭、黏土、海泡石、蒙脫石和鐵氧化物等［7-8］。這些材料對Cd的親和性較弱，吸附量較低。因此增強這些材料的親和力以提高其吸附能力正逐漸受到科學家關(guān)注。

我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生大量小麥秸稈、稻殼、花生殼、木屑等農(nóng)業(yè)廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，2017年小麥秸稈產(chǎn)生量已經(jīng)達到12 985萬t。國內(nèi)外許多學者已對農(nóng)業(yè)廢棄物進行了大量研究，并將其制備成重金屬吸附劑，實現(xiàn)資源充分利用，達到“以廢治廢”的目的。傳統(tǒng)制備方法是將這些農(nóng)業(yè)廢棄物碳化或采用其他熱處理改變其原有結(jié)構(gòu)，達到提高吸附性能的效果，但是碳化或其他熱處理無疑會帶來新的環(huán)境問題，甚至會導致吸附劑吸附性能下降。因此，出于環(huán)境保護和節(jié)約成本的考慮，筆者直接選用未經(jīng)碳化處理的小麥秸稈進行改性。近年來，有許多學者報道了通過高錳酸鉀改性生物質(zhì)類物質(zhì)來提高其對重金屬的吸附能力。丁春生等［9］通過不同濃度高錳酸鉀改性生物質(zhì)炭提高其對廢水中Cu的吸附性能，劉冰等［10］通過高錳酸鉀改性活性炭來提高其對Cr的吸附能力。筆者采用0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-14種不同濃度高錳酸鉀改性小麥秸稈為吸附劑，并研究其對廢水中Cd2+的吸附性能，確定吸附廢水中Cd2+的最佳條件，以期為處理重金屬廢水提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：材料表征采用掃描電子顯微鏡（S-4300型），來自日本Hitachi公司；材料官能團分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（NEXUS 870FT型），來自美國Thermo Nicolet公司；THZ-D型振蕩儀，來自太倉市華美生化儀器廠；PHS-3E型pH計，來自上海儀電科學儀器股份有限公司；79-1型磁力加熱攪拌器，來自金壇市盛藍儀器制造有限公司；金屬元素濃度測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES（Optimal 2100DV型），來自美國Perkin Elmer公司。

試劑：高錳酸鉀（分析純），購自藤春生物科技有限公司；氯化鎘、硝酸鉀、鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純，購自南京杰汶達生物科技有限公司。

1.2 材料的制備與表征

采用去離子水洗滌小麥秸稈3次以上，直至表面無浮灰和污染物，然后在60℃條件下烘至恒重，取出粉碎過250 μm孔徑篩備用。配制濃度分別為0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1的高錳酸鉀溶液于250 mL錐形瓶中，然后在各錐形瓶中分別加入處理后的小麥秸稈15 g，混勻密封。將其置于磁力加熱攪拌器上，調(diào)節(jié)溫度為25℃，時間為24 h。最后，將所得溶液過濾，洗滌直至溶液pH恒定，并放入80℃烘箱中烘至恒重。未處理的小麥秸稈以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高錳酸鉀溶液改性小麥秸稈分別記為M1、M2、M3、M4和M5。

通過掃描電子顯微鏡來觀察改性前后小麥秸稈的形貌變化；采用zeta電位分析儀觀察改性前后小麥秸稈表面電負性；采用傅里葉紅外變換光譜儀分析改性前后小麥秸稈的官能團變化。

1.3 高錳酸鉀改性小麥秸稈對鎘吸附效果的研究

1.3.1 固液比對鎘吸附效果的影響

將M1、M2、M3、M4和M5這5種吸附劑分別按m（吸附劑）∶V（溶液）為1∶600、1∶300、1∶150、1∶100、1∶75和1∶60混合后置于50 mL離心管中，采用濃度均為0.01 mol·L-1的稀鹽酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為6。在室溫條件下振蕩24 h后取出，按3 500 r· min-1離心20 min，并取上清液過0.22 μm孔徑水系濾膜，然后采用ICP-ES測定溶液中Cd2+濃度，并計算其吸附量。

1.3.2 pH值對鎘吸附效果的影響

取5種材料各0.1 g分別置于50 mL離心管中，然后分別加入30 mL 80 mg·L-1CdCl2溶液，同種材料依次分別調(diào)節(jié)溶液pH值為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0。在25 ℃條件下振蕩24 h后取出，按3 500 r·min-1離心20 min，并取上清液過0.22 μm孔徑水系濾膜，然后用ICP-OES測定其Cd2+濃度，并計算其吸附量。

1.3.3 吸附動力學實驗

取5種材料各0.1 g分別置于50 mL離心管中，然后加入30 mL質(zhì)量濃度為80 mg·L-1的CdCl2溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，分別在給定時間將樣品取出，按3 500 r·min-1離心20 min，并取上清液過0.22 μm孔徑水系濾膜，然后采用ICP-OES測定其Cd2+濃度，并計算其吸附量。

1.3.4 吸附解吸實驗

分別取30 mL質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和 120.0 mg · L-1的 CdCl2溶液于50 mL離心管中，再分別加入0.1 g高錳酸鉀改性小麥秸稈，調(diào)節(jié)溶液pH值為6，然后在恒溫振蕩器上振蕩吸附24 h后取出，按3 500 r·min-1離心20 min，并取上清液過0.22 μm孔徑水系濾膜，然后用ICPOES測定其Cd2+濃度，并計算其吸附量和吸附率。

解吸實驗是在上述吸附實驗結(jié)束后，按3 500 r·min-1離心20 min后倒去離心管中溶液再加入30 mL 0.01 mol·L-1KNO3溶液，然后在恒溫振蕩器上振蕩吸附5 h后取出，按3 500 r·min-1離心20 min，并取上清液過0.22 μm孔徑水系濾膜，然后用ICPOES測定其Cd2+濃度，并計算其吸附量和吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性材料的表征

采用掃描電子顯微鏡分析改性前后小麥秸稈形態(tài)。如圖1所示，M1表面比較粗糙，有點雜亂，M2～M4表面相對光滑，與其他材料相比M5表面顯得較清晰。這表明高錳酸鉀改性可以使小麥秸稈形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而M5表面結(jié)構(gòu)比較疏松，孔隙較多，有更多的活性吸附點位，有利于Cd2+的吸附。

圖1 高錳酸鉀改性小麥秸稈的掃描電子顯微鏡圖譜Fig.1 Scanning electron microscope pattern of potassium permanganate modified wheat straw

采用電位儀分別測定M1～M5電位變化以觀察改性前后小麥秸稈表面電負性。如圖2所示，M1～M5電位隨pH值增加而逐漸變小，這可能是因為改性過程中有更多負電荷積聚在材料表面，使改性后材料表面電負性增加，提高其對Cd2+的吸附性。M5表面負電荷最多，更容易通過靜電作用吸附廢水中帶正電荷的Cd2+離子，從而增強Cd2+吸附。

圖2 改性材料電位隨pH的變化Fig.2 Variations of zeta potential of wheat stalk before and after modification at different pH

為進一步觀察改性前后小麥秸稈官能團變化，采用傅里葉變換紅外光譜儀對M1～M5進行機理分析。如圖3所示，不同濃度高錳酸鉀改性的小麥秸稈均出現(xiàn)類似吸收峰，但吸收峰強度各有不同。500～1 600 cm-1處有較多吸收峰，與M1相比，M2～M5在800 cm-1處出現(xiàn)芳香性C—H鍵［11］，但吸收峰強度變化不大。

在595 cm-1處，與M1比較，M2～M5吸收峰強度下降比較明顯，這可能是Mn—O鍵彎曲振動引起，表明改性后產(chǎn)生二氧化錳等產(chǎn)物。在1 045 cm-1處出現(xiàn)—C—OH面外彎曲振動吸收峰，且M5吸收峰強度低于其他4種材料，這可能是由于吸附劑表面醇和酯的量存在不同［12-15］，導致M5紅外吸收比較微弱。1 598 cm-1處出現(xiàn)芳香性—CO伸縮振動峰或—CC伸縮振動峰，且M2～M5吸收峰強度均高于M1，這表明改性后4種吸附劑表面醛和酮含量高于M1［16］。2 921 m-1處出現(xiàn)脂肪性—C—H振動峰或—CH2—伸縮振動峰，3 408 m-1附近出現(xiàn)羥基—OH伸展振動峰［17］，且隨著高錳酸鉀溶液濃度增加，M2～M5羥基吸收峰強度有下降趨勢，這表明一些化學官能團作為活性中心支配了吸附劑表面某些化學性質(zhì)，通過高錳酸鉀改性使小麥秸稈表面化學官能團發(fā)生變化，而這些官能團是與廢水中不同價態(tài)Cd發(fā)生化學反應(yīng)的主要官能團，可在一定程度上提高吸附劑對Cd2+的吸附。

圖3 改性材料紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of wheat stalk before and after modification

2.2 固液比對吸附效果的影響

固液比對吸附效果的影響見圖4。如圖4所示，隨固液比增加，M1～M5吸附率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。M5吸附率較高，吸附率在93%以上，表明M5對Cd2+的吸附能力最強，比M1吸附率增強10.08%。當m（吸附劑）∶V（溶液）為1∶300時，隨固液比進一步增大，4種改性劑對Cd2+的吸附率基本保持不變，因此選擇m（吸附劑）∶V（溶液）為1∶300開展吸附劑對Cd2+吸附效果研究。

圖4 固液比對Cd2+吸附的影響Fig.4 The effects of solid-liquid ratio on adsorption of Cd2+by adsorbent

2.3 pH值對吸附量的影響

如圖5所示，隨著pH值增加，5種吸附劑對Cd2+的吸附量逐漸增大，這可能是因為在較低pH條件下，溶液中質(zhì)子化作用使材料表面帶正電荷，而Cd2+也帶正電荷，影響吸附劑對Cd2+的吸附能力［18-19］。呈堿性時，吸附劑表面OH-不斷增加，吸附劑可通過表面金屬反應(yīng)、質(zhì)子反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)等方式吸附Cd2+。當 pH 值≥6時，部分 Cd2+會形成 Cd（OH）2沉淀，減弱吸附劑對溶液中Cd2+的吸附能力；吸附劑金屬離子半徑和離子變形性［20］的變化也會對吸附Cd2+能力產(chǎn)生很大影響，當吸附劑表面活性點位被完全占據(jù)時，吸附達到飽和狀態(tài)，吸附容量達到最大值。整體來看，溶液pH值為6.0時，有利于吸附過程，并達到Cd2+的最大吸附容量。

圖5 pH對吸附劑吸附Cd2+的影響Fig.5 The effects of pH on adsorption of Cd2+by adsorbents

2.4 吸附動力學

如圖6所示，反應(yīng)時間為300 min時，吸附達到飽和狀態(tài)，且M5吸附量最大，表明M5吸附效果最佳。如圖7所示，M5隨著溫度升高，其吸附量在逐漸增加后趨于平緩，表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

圖8顯示，擬二級動力學對Cd2+吸附的擬合效果優(yōu)于擬一級動力學，化學吸附在整個吸附過程占主導作用［21］。表1顯示，M5吸附量實驗值與擬二級動力學方程擬合值最接近，說明擬二級動力學方程能夠很好地描述M5吸附Cd2+的動力學過程，且相關(guān)性好。

擬一級動力學模型：

擬二級動力學模型：

式（1）～（2）中，Qe為平衡吸附量，mg · g-1；Qt為t時刻吸附量，mg · g-1；k1為擬一級常數(shù)，min-1；k2為吸附速率常數(shù)，mg· g-1· min-1。

圖6 吸附劑吸附Cd2+隨時間變化Fig.6 Adsorption curves of Cd2+adsorbed with time

圖7 反應(yīng)溫度對0.05 mol·L-1高錳酸鉀溶液改性小麥秸稈吸附Cd2+的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on adsorption of Cd2+by adsorbents

圖8 0.05 mol·L-1高錳酸鉀溶液改性小麥秸稈吸附Cd2+的動力學曲線Fig.8 Kinetic curve of adsorption of Cd2+on potassium permanganate modified wheat straw

2.5 初始溶液濃度對鎘吸附的影響

如圖9所示，5種吸附劑吸附量都隨平衡濃度增加逐漸增加，并趨于平緩，且M5飽和吸附量最大。Langmuir和Frendlich模型均可以描述吸附劑對Cd2+的吸附過程，但5種吸附劑Langmuir模型決定系數(shù)R2均接近1，而Frendlich模型R2最大值為0.830 6，Langmuir模型擬合效果更好，說明吸附劑對Cd2+的吸附表現(xiàn)為單分子層吸附［22］。

表1 0.05 mol·L-1高錳酸鉀溶液改性小麥秸稈吸附Cd2+的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Cd2+adsorption on potassium permanganate modified wheat straw

如表2所示，M2～M5對Cd2+最大吸附量分別為24.51、26.39、27.25、28.9和30.21 mg · g-1，這表明高錳酸鉀改性小麥秸稈制備的4種吸附劑對Cd2+吸附量均大于未改性小麥秸稈吸附量，且M5吸附效果最好。比較不同吸附劑對Cd最大吸附量發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀改性小麥秸稈的吸附能力強于漢麻（13.48 mg · g-1）［23］、玉米秸稈纖維素（12.73 mg · g-1）［24］和泥炭（21.26 mg · g-1）［25］。

2.6 改性材料對鎘解吸的實驗

如圖10所示，隨吸附量增加，吸附劑解吸率呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢，這可能是因為當處于低吸附區(qū)域時，吸附量大于解吸量，以物理吸附占主導，導致解吸率下降；當處于高吸附區(qū)域時，吸附量小于解吸量，活性點位被逐漸占據(jù)，開始以化學吸附占主導，導致解吸率又呈上升趨勢。M1解吸率最大，這表明5種吸附劑吸附廢水中Cd2+的結(jié)合能力由弱到強依次為 M1、M2、M3、M4和M5。M5固定Cd2+的能力最強，吸附效果最好，解吸率為4.92%～10.36%。

圖9 吸附劑對Cd2+的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of Cd2+on potassium permanganate modified wheat straw

表2 吸附劑吸附Cd2+的等溫吸附參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of Cd2+adsorbed by modified wheat straw

圖10 高錳酸鉀改性小麥秸稈對Cd2+的解吸曲線Fig.10 Desorption of Cd2+from wheat straw modified by potassium permanganate

3 結(jié)論

（1）0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高錳酸鉀溶液改性小麥秸稈制備的4種吸附劑M2～M5對Cd2+均有較好吸附能力，且M5吸附能力最強，其最大飽和吸附量為30.21 mg·g-1，結(jié)合解吸實驗可知M5固定Cd2+比較穩(wěn)定，吸附后的Cd2+不易解吸，解吸率為4.92%～10.36%。

（2）通過比較分析制備的吸附劑外貌特征和機理特性，發(fā)現(xiàn)改性后小麥秸稈表面負電荷和一些官能團含量增加，有利于提高其對重金屬的吸附性能。

（3）M2～M5對Cd2+的吸附符合擬二級動力學模型且在300 min后達到吸附平衡，吸附溶液pH值為6，m（吸附劑）∶V（溶液）為1∶300時，其對Cd2+吸附效果最佳。