超薄金屬修飾石墨烯基氣體傳感器性能研究*

趙 珉,褚衛(wèi)國,梁啟文,龍世瑜

(1.嶺南師范學院信息工程學院,廣東 湛江 524048;2.國家納米科學中心,北京 100190)

石墨烯由于具有巨大的比表面積[1]、極高的載流子遷移率[2-3]、較小的本征噪聲[4],使得其有可能在室溫條件下與氣體分子發(fā)生穩(wěn)定的吸附作用。2007年Schedin等[4]在Nature Materials上首次報道用機械剝離方法所獲石墨烯制備的氣體傳感器,可以檢測到單個分子的吸附和解吸附行為,引起科學界的廣泛關注。另外,石墨烯具有易于被化學修飾、柔性、便于集成等特征,在高性能氣體傳感器研制領域具有誘人的應用前景。但石墨烯碳原子間的sp2雜化軌道具有較高的化學惰性,致使其吸附氣體的靈敏度較低;且解吸附過程較漫長,往往需要在較高溫度或其他輔助手段下才能恢復到初始狀態(tài)[4-5],這些都限制了石墨烯在氣體傳感器領域的應用。

為改善石墨烯基氣體傳感器性能,不同團隊嘗試了不同的途徑和方法。如材料方面,利用氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等作為敏感材料。GO、rGO含有大量的含氧官能團,為氣體分子提供更豐富的附著位點,但其最大問題是本征噪聲大,影響到氣體檢測下限[5]。雖然機械剝離所制石墨烯在眾多形式石墨烯材料中具有最小的本征噪聲,但該方法效率低,所得連續(xù)膜面積極小。目前,化學氣相沉積(CVD)方法已經(jīng)能夠生產(chǎn)大面積的石墨烯薄膜[6-9],為石墨烯器件的高效制備與集成奠定了基礎。本文所研究氣體傳感器是基于CVD方法獲得石墨烯。氣體檢測大多針對有毒有害氣體,而NO2和NH3是典型的大氣污染氣體,對人體健康會產(chǎn)生眾多不良影響。本文主要考察石墨烯器件對NO2和NH3氣體的敏感性能。

本文通過實驗發(fā)現(xiàn)多種超薄金屬的修飾可改善本征CVD石墨烯電阻型氣體傳感器的室溫氣體響應性能。實驗所研究金屬有:Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al。不同金屬修飾引起器件性能的變化各不同,本文對其原因進行了分析與討論。

1 實驗部分

1.1 材料表征

對石墨烯層數(shù)及缺陷狀態(tài)最有效的判定和表征方法是通過拉曼光譜進行分析。本文拉曼光譜檢測的激光波長為514 nm,測試結(jié)果見圖2。對所沉積金屬的厚度采用橢圓偏振光譜技術進行測定。對沉積在石墨烯溝道表面超薄金屬的化學價態(tài)情況采用X射線光電子能譜(XPS)分析進行表征。

1.2 器件制備

電阻型氣敏傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、制備方便、測量直接等優(yōu)點。本文所制作電阻型氣敏器件的圖形化結(jié)構(gòu)均通過電子束光刻實現(xiàn),所使用電子束曝光系統(tǒng)為Vistec EBPG5000+。

器件的基底為表面帶有300 nm厚熱氧生長二氧化硅的硅片。將CVD石墨烯轉(zhuǎn)移至基底表面,之后首先在石墨烯表面特定區(qū)域制作電阻型器件的雙電極。本文器件采用上電極,較下電極形式[10]能實現(xiàn)更好的接觸。然后,制作器件的溝道區(qū)域。通過電子束抗蝕劑的掩蔽,利用電感耦合氧等離子體干法刻蝕將器件溝道以外的石墨烯去除,形成長度為2 cm,寬度為1.6 cm的石墨烯溝道。至此,本征CVD石墨烯電阻型器件制作完畢,本文將這一器件簡記為Gr器件。

如果使器件溝道以外區(qū)域被抗蝕劑掩蔽,而溝道區(qū)域裸露,再通過極高真空條件下電子束蒸鍍方法,在器件溝道區(qū)域分別沉積厚度為1 nm的不同金屬材料,最后去除抗蝕劑,則完成超薄金屬修飾石墨烯器件的制作。沉積的金屬種類有Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al,本文將上述金屬修飾的石墨烯器件分別簡記為Au/Gr,Ag/Gr,Pt/Gr,Pd/Gr,Ti/Gr和Al/Gr器件。

1.3 氣體敏感特性測試

本實驗氣體測試在容積約200 cm3的不透光密閉腔室內(nèi)進行,腔室?guī)в腥霘馀c出氣口。使用干燥空氣作為載氣。測試過程中持續(xù)通入載氣,當測試氣體開始進入腔室時,可自動根據(jù)測試氣體的預設濃度,調(diào)整測試氣體與載氣的流量比,同時保證兩路氣體的流量和為定值(500 sccm);當測試氣體關斷后,載氣仍然持續(xù)通入,且流量增為500 sccm。兩路氣體動態(tài)地進入測試腔室,在另一端動態(tài)地排出腔室,保持腔室內(nèi)為1個大氣壓。其中,NO2氣體測試濃度可調(diào)范圍為0.2×10-6到3×10-6;雖然NH3氣體測試濃度可調(diào)范圍為100×10-6到400×10-6,但由于本文器件對NH3氣體響應均較弱,故只給出對其最高濃度(400×10-6)的響應結(jié)果。測試可直接得到器件電阻的實時變化。

2 結(jié)果與討論

圖1是原始石墨烯樣品光學顯微鏡照片?？梢娛┍砻娣植加猩顪\不一的斑塊,這些斑塊通過激光拉曼譜檢測可以確定為雙層或多層石墨烯的生長區(qū)域。為此,在圖1所示樣品照片上確定三個典型的待表征點,在照片中分別標志為A、B、C三點。

圖1 原始石墨烯樣品光學顯微鏡照片

圖2是對照圖1三點位置處的拉曼譜檢測結(jié)果,圖中由上至下的檢測位置分別對應圖1中A、B、C三點。三個位置處的2D 、G及D 峰的位置分別在2 695 cm-1、1 594 cm-1及1 350 cm-1附近,符合石墨烯的特征峰位置。A、B、C三點處2D峰與G峰的強度比I2D/IG分別為1.9、1.1和0.7,由此可判斷三個位置處的石墨烯層數(shù)分別為單層、雙層及多層[11]。另外三個位置處的D峰強度都非常弱,表明石墨烯樣品的缺陷較少[11]。

圖2 圖1中A、B、C三點位置處的拉曼譜線

圖3 各超薄金屬修飾器件溝道區(qū)域XPS分析

為了確定超薄金屬層是否沉積到器件的溝道區(qū)域,以及沉積上的金屬在石墨烯表面的化學價態(tài)情況,對沉積區(qū)域進行了XPS分析,結(jié)果如圖3所示。可見,六種超薄金屬確實沉積在了石墨烯表面,其中Au和 Pt基本上仍然是以金屬狀態(tài)存在。對于Ti和Al,其各自的2p3/2峰分別出現(xiàn)在458.8 eV及 74.4 eV附近,表明價態(tài)分別為Ti4+和Al3+[12]。因此對于Ti和Al,均已完全氧化。而Ag和Pd均有一定的氧化,但難以準確判斷其氧化價態(tài),其各自所標為參考價態(tài)。

2.1 Gr器件響應特性

反映氣體傳感器性能指標的主要參數(shù)有響應靈敏度、響應時間、恢復時間和選擇性等。本文的響應靈敏度定義為器件電阻的相對變化率,即ΔR/R0,ΔR指電阻的變化量,R0指器件的初始電阻。響應時間定義為到達最大響應幅度的90%所經(jīng)歷的時間;恢復時間定義為關斷測試氣體后,器件電阻恢復量達最大響應幅度90%所經(jīng)歷的時間。

圖4(a)、(b)分別是Gr器件在室溫下對通入3×10-6NO2氣體以及400×10-6NH3氣體響應靈敏度ΔR/R0的變化,測試氣體通氣時間均為3 min,圖中灰色區(qū)域代表測試氣體通入時段。上述濃度均是本實驗對應氣體濃度的最大值。由圖4可見Gr器件在室溫下對3×10-6NO2及400×10-6NH3氣體的響應靈敏度分別為-5.5%和0.2%。響應靈敏度均較低,且信號噪聲大,表明兩種氣體分子在本征CVD石墨烯表面的吸附作用均較弱。對于兩種氣體小于最大濃度的其他濃度,器件表現(xiàn)出更小的響應幅度,此處不逐一列舉。另外由圖4(a)可見,當關斷NO2氣體后,器件電阻經(jīng)21 min后的恢復率僅有56%,器件的恢復性能較差。

圖4 Gr器件對 NO2及NH3的室溫響應靈敏度

NO2分子有較強的氧化性,容易獲得電子。當NO2分子落到石墨烯表面時,石墨烯中的電子會轉(zhuǎn)移至NO2分子,使石墨烯內(nèi)空穴濃度上升。CVD方法生長的本征石墨烯通常具有P型導電特性[13],所以當空穴濃度上升時,器件電阻會減小。而NH3是一種還原性氣體,易釋放出電子。當NH3分子吸附在石墨烯表面時,其釋放的電子進入石墨烯,與石墨烯中的空穴復合,使石墨烯中空穴濃度下降,從而使器件電阻上升。測試氣體的濃度越大,引起器件電阻的變化量,即器件響應靈敏度也越大。若關斷測試氣體,則吸附在石墨烯表面的測試氣體分子會隨著流量不斷增大的載氣而被帶出腔室,即發(fā)生解吸附,器件電阻逐漸恢復。

2.2 超薄金屬修飾石墨烯器件

圖5(a)、(b)分別是超薄金屬修飾石墨烯器件及原Gr器件在室溫下對最小濃度0.2×10-6和最大濃度3×10-6NO2氣體的響應靈敏度曲線。當濃度為0.2×10-6時,Gr器件完全沒有響應;Pd/Gr,Ag/Gr和Ti/Gr器件有微弱響應;而Au/Gr,Al/Gr和Pt/Gr器件則表現(xiàn)出較明顯的響應。其中Pt/Gr器件的響應靈敏度為-5.8%,超過了Gr器件對3×10-6NO2氣體的響應幅度。表1給出了圖5(b)中各器件對 3×10-6NO2氣體響應性能的對比?？梢?響應靈敏度最大的是Pt/Gr器件,為-56.6%,比Gr器件的響應提高了9.3倍。在恢復特性方面,修飾有1 nm六種金屬材料的器件也都有一定改善。其中Ti/Gr器件恢復最快,恢復時間約為8.8 min。圖5(c)是各器件對通入3 min NO2氣體響應的校準曲線,總結(jié)了不同器件對不同濃度NO2氣體響應靈敏度的變化。可見,當NO2的濃度超過2×10-6以后,除了Ti/Gr器件外,其余器件,特別是Al/Gr、Au/Gr及Pt/Gr器件都表現(xiàn)出明顯的靈敏度飽和現(xiàn)象。

圖5 室溫下各器件對NO2和NH3氣體的響應

器件GrPd/GrAg/GrAu/GrTi/GrAl/GrPt/Gr靈敏度/%-5.5-6.1-7.2-14.9-37.3-31.2-56.6響應時間/min2.522.22.22.12.01.3恢復率/%5610086.194.310062.283.6恢復時間/min17.120.18.8

由圖5(d)可見只有Ti/Gr器件對NH3氣體的響應有所改善,其對通入3 min 400×10-6NH3氣體的響應靈敏度約為2.3%,比Gr器件提高了10倍,但該響應仍然比較弱,關斷NH3氣體后,Ti/Gr器件經(jīng)3.3 min后電阻恢復到初始值。實驗結(jié)果也表明了超薄金屬修飾石墨烯器件對NO2和NH3氣體表現(xiàn)出較好的選擇性。

對于氣體傳感器來說,高的靈敏度固然重要,但過早進入飽和狀態(tài)表明器件對氣體濃度的識別能力差、測試范圍小。Pt/Gr、Al/Gr和Au/Gr器件雖然對NO2氣體有較大的響應靈敏度,但三者都較快進入響應飽和狀態(tài)。Ti/Gr器件不僅對NO2有較高的響應靈敏度,且其校準曲線具有較好的線性特征,表明對NO2氣體具有較大的測試范圍。如圖5(c)所示,在本實驗測試濃度范圍內(nèi),Ti/Gr器件對1至3×10-6NO2氣體表現(xiàn)出較好的線性響應。另一方面,較高的靈敏度與較短的恢復時間往往難以兼得。Ti/Gr器件在恢復時間方面較其他器件表現(xiàn)得更好。Ag/Gr和Pd/Gr器件雖在恢復特性方面有一定改善,但在響應靈敏度上基本沒有提升。

超薄金屬修飾石墨烯對氣體分子的響應過程比較復雜,其中包含石墨烯與金屬、金屬與氣體分子,以及石墨烯與氣體分子之間的相互作用。這些相互作用共同決定了氣體分子在石墨烯表面的吸附與解吸附過程。計算表明[14],NO2分子在本征石墨烯表面吸附的最大結(jié)合能為0.182 eV;對于一個吸附在石墨烯上的NO2分子,會從石墨烯得到0.182個電子電量,表現(xiàn)出電子受主特征。NO2分子在金屬修飾石墨烯表面吸附時的結(jié)合能增大至2 eV左右,電荷轉(zhuǎn)移量增加2.5倍左右。此外,NO2分子在一些金屬(如Au、Ag等)修飾石墨烯表面發(fā)生吸附時會使NO2分子的O—N鍵鍵長增大,O—N—O鍵的鍵角減小。上述計算結(jié)果表明NO2分子通過金屬原子與石墨烯的吸附作用得到增強,也在一定程度上解釋了本文的實驗結(jié)果。

理論計算認為Au和Ti相對于其他過渡金屬材料而言在提高石墨烯與氣體分子反應活性方面最為有效[14]。然而本文實驗中,修飾有1 nm Pt的石墨烯比修飾有1 nm Ti或Au的石墨烯對NO2氣體都表現(xiàn)出更高的響應靈敏性,同時也表明修飾有1 nm Pt的石墨烯有更強的活性。這似乎與文獻14結(jié)果相矛盾。但由XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)本實驗沉積在石墨烯上的1 nm Ti 已經(jīng)完全氧化成Ti+4,表明其在石墨烯上存在的形式是TiO2。而文獻14的計算中,Ti仍然以金屬形式來考慮,此外計算中沒有考慮Pt的催化作用。研究發(fā)現(xiàn)Pt的催化作用會使NO2分子室溫下在Pt(110)表面就能發(fā)生解離吸附,生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物種[15]。同時,由于有石墨烯的存在,會使Pt的催化作用指數(shù)倍增長[16]。本文實驗中,正是Pt與石墨烯的協(xié)同催化作用極大地提升了器件對NO2氣體的響應靈敏度。

不同金屬材料修飾導致器件對氣體敏感性能的巨大差異與不同的金屬材料具有不同的電子結(jié)構(gòu)密切相關。雖然Pd和Pt在電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)上非常相近,但從上述實驗結(jié)果可見,沉積有1 nm Pd和1 nm Pt的石墨烯器件對NO2氣體的響應性能相差巨大。這種差異可能來自于兩者與石墨烯之間相互作用機制的差別。當Pd沉積在石墨烯上時,石墨烯C=C鍵上的 π 電子會轉(zhuǎn)移到Pd原子的dxz+dyz軌道,同時Pd原子dz2軌道電子又轉(zhuǎn)移至石墨烯上,補償石墨烯失去的電子,使其π態(tài)和反鍵態(tài)π*基本保持完整[17]。而Pt與石墨烯之間相互作用中不存在這樣的補償機制,主要是因為Pt原子之間存在dxz+dyz軌道較強的雜化作用[17]。可以認為NO2分子通過Pt原子與石墨烯之間的有效電荷轉(zhuǎn)移量比通過Pd原子的大,吸附作用也更強。因此實驗中Pt/Gr器件比Pd/Gr器件對NO2氣體表現(xiàn)出大得多的響應靈敏度。

不同于NO2分子,NH3分子吸附在金屬修飾石墨烯表面時,其鍵長、鍵角等分子結(jié)構(gòu)基本不變;結(jié)合能雖有增大(1 eV左右)[14],但明顯小于NO2分子的情況,說明吸附作用較NO2分子弱。在本文實驗中除Ti以外,修飾有其他五種金屬的石墨烯對NH3的響應均沒有明顯變化,與獻14的理論計算較吻合。對表面帶有Ti+4石墨烯與氣體分子的作用機制有必要進行更加深入的理論與實驗研究。

3 結(jié)論

針對本征CVD石墨烯電阻型氣體傳感器的室溫響應靈敏度低、恢復性差等缺點,本文研究了采用電子束蒸鍍方法在原器件溝道區(qū)域分別沉積的多種超薄金屬,包括1 nm厚的Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al,對器件性能的影響。并通過XPS檢測確定了六種超薄金屬在石墨烯表面的價態(tài)情況。通過對NO2和NH3氣體的室溫動態(tài)響應測試,發(fā)現(xiàn)修飾有1 nm Pt的器件對NO2氣體響應靈敏度提升幅度最大,但該器件響應飽和較早。修飾有1 nm Ti的器件對NO2氣體的響應在靈敏度、恢復性等方面都有較好改善,且對NO2氣體濃度有最佳的線性響應,探測濃度動態(tài)范圍大。然而除Ti以外,修飾有其他五種金屬的石墨烯對400×10-6NH3氣體的響應都沒有明顯改善。不同金屬材料的修飾導致石墨烯器件對氣體敏感性能的差異與金屬材料的電子結(jié)構(gòu)、金屬原子與石墨烯碳原子的相互作用密切相關,本文對其原因進行了分析與討論。本文研究對高性能石墨烯基室溫氣體傳感器研制具有一定的參考價值。