草酸二甲酯合成裝置中硝酸還原反應(yīng)技術(shù)改造及其應(yīng)用

何 艷

(陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司，山西 壽陽 045400)

1 概述

乙二醇又名“甘醇”，化學(xué)式為(CH2OH)2，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。具有無色、無臭、有黏性、不易揮發(fā)的特性，是有甜味的液體，對動物有毒性。乙二醇能與水、丙酮互溶。主要用于制造聚酯，少部分用于制造潤滑劑、防凍劑、增塑劑、表面活性劑以及化妝品等。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉(zhuǎn)移催化劑，也用于細(xì)胞融合；其硝酸酯是一種炸藥。

國內(nèi)早期工業(yè)合成乙二醇的主要方法是以石油為原料制得。石油法制乙二醇技術(shù)比較成熟，但是耗水量大，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物多且受石油價格波動的影響較大。

在石油價格居高不下以及國內(nèi)煤炭資源相對豐富且價格低廉的背景下，探索一條具備經(jīng)濟(jì)競爭力的煤制乙二醇路線已經(jīng)成為國內(nèi)近年研究熱點。煤制乙二醇通用性較大，既可以生產(chǎn)高附加值的乙二醇，還可以生產(chǎn)草酸酯、草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等重要化工產(chǎn)品；且煤制乙二醇在能耗、水耗以及成本方面都較石油路線具有很大優(yōu)勢?；谖覈庇汀⑸贇?、煤炭資源相對豐富的資源特點，煤制乙二醇是我國近幾年乙二醇發(fā)展的主要路線。

2 草酸酯法合成乙二醇

草酸酯法合成乙二醇是經(jīng)過煤氣化、煤氣變換(調(diào)整系統(tǒng)中一氧化碳和氫氣比例)和煤氣凈化(去除原料氣中的硫化氫、二氧化碳等雜質(zhì))、一氧化碳和氫氣分離提純(提純至合成所需純度)等工序，得到純凈的氫氣和一氧化碳。一氧化碳首先經(jīng)過催化偶聯(lián)生成草酸酯，精制后的草酸酯加氫并在催化劑作用下得到乙二醇，經(jīng)精制后獲得聚脂級乙二醇產(chǎn)品。該工藝流程短、成本低，在煤制乙二醇領(lǐng)域引起了持續(xù)而廣泛的關(guān)注，也是近年來煤制乙二醇發(fā)展的主要技術(shù)。

草酸酯法合成乙二醇的主要反應(yīng)過程見式(1)～式(5)。

草酸酯合成：

(1)

反應(yīng)尾氣的再生：

(2)

草酸酯加氫制乙二醇：

(3)

亞硝酸甲酯發(fā)生：

(4)

乙二醇發(fā)生總反應(yīng)：

(5)

3 硝酸還原反應(yīng)

草酸酯合成工藝中，硝酸還原反應(yīng)是重要的組成部分，如反應(yīng)(4)所示，主要是系統(tǒng)內(nèi)NO、甲醇和新加入的硝酸進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯。該反應(yīng)的主要作用是為草酸酯合成提供亞硝酸酯，平衡系統(tǒng)的總氮元素，使系統(tǒng)在設(shè)計平衡狀態(tài)下穩(wěn)定運行。

4 改造原因和要點

陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司乙二醇項目采用的草酸酯合成乙二醇工藝中，硝酸還原反應(yīng)器設(shè)計為每個系列設(shè)置四個硝酸還原反應(yīng)器，四個反應(yīng)器為并列運行，反應(yīng)器設(shè)置熱水夾套伴熱來維持反應(yīng)在指定溫度下進(jìn)行，設(shè)計出口廢液中硝酸質(zhì)量濃度為1.5 mg/L。

在實際運行的過程中，硝酸還原反應(yīng)器出口硝酸質(zhì)量濃度的變化范圍2.03 mg/L～0.82 mg/L，平均值為1.6 mg/L。該股含硝酸廢液需要送至堿處理裝置用液堿進(jìn)行中和處理，造成液堿耗量大。此外中和后產(chǎn)生的含鹽廢水中鹽平均質(zhì)量濃度45.75 g/L、COD平均值10.2 g/L。高鹽、高COD的廢水處理主要是經(jīng)過反滲透、電滲析以及多效蒸發(fā)工藝進(jìn)行處理，處理難度大，濃鹽水處理裝置的運行成本高。

5 改造方案

公司相關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過對實際運行情況進(jìn)行總結(jié)，決定對原設(shè)計流程進(jìn)行改造，以降低硝酸和液堿的消耗量，并減少廢水中鹽含量，降低含鹽廢水處理難度和處理成本。改造的主要方案為：將原來并列運行的四個硝酸還原反應(yīng)器改為兩兩并列后串列的形式，即將原來的一級反應(yīng)改為二級反應(yīng)。改造后，原料液經(jīng)過其中兩個硝酸還原反應(yīng)器作為一級反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液進(jìn)入后邊兩個硝酸還原反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)作為二級反應(yīng)，并提高二級反應(yīng)的反應(yīng)溫度，從而提高硝酸的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過兩級反應(yīng)使得硝酸還原反應(yīng)器出口的硝酸濃度得到降低，中和所用液堿消耗量減少，廢水中的鹽含量降低，廢水處理難度和處理成本降低。

改造前后流程圖分別如圖1、圖2所示。

圖1 改造前硝酸還原反應(yīng)流程

該改造方案對原流程改動很小，增加的設(shè)備少，只需要在一級反應(yīng)器出口增加增壓泵將溶液送至二級反應(yīng)器。改造簡單、方便，改造投資小，改造后工藝

圖2 改造后硝酸還原反應(yīng)流程

好控制，效果明顯,且改造后的流程和原流程之間可以根據(jù)實際情況進(jìn)行切換，不影響原設(shè)計流程。

6 操作要點及注意事項

該改造方案運行過程中的操作要點及需要注意事項如下。

1) 配管完成后需要對管道進(jìn)行嚴(yán)格的打壓試驗，合格后對管道進(jìn)行吹掃試驗，試驗合格后方可投入使用。

2) 根據(jù)草酸二甲酯合成系統(tǒng)的總氮來調(diào)整硝酸還原反應(yīng)器C/D進(jìn)口硝酸流量，維持系統(tǒng)總氮平衡并保持在設(shè)計值。

3) 改造后降低硝酸還原反應(yīng)器A/B進(jìn)口硝酸流量。

4) 進(jìn)一步提高硝酸還原反應(yīng)器A/B的夾套溫度，即提高二級反應(yīng)溫度和硝酸的轉(zhuǎn)化率，從而降低反應(yīng)器出口硝酸濃度。

5) 正常運行時全開新增泵的逆循環(huán)管線，防止泵體損壞。

7 改造后效果

陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司乙二醇合成項目草酸二甲酯合成裝置共有三個系列。前期對其中一個系列進(jìn)行了改造，改造投運后效果明顯：在改造前后各工藝氣的量變化不大的情況下，改造后硝酸還原反應(yīng)器出口廢液中硝酸的平均含量降低明顯，由原來的1.6 mg/L降至1.16 mg/L，液堿平均消耗量由原來的3 051 kg/h，降至2 259 kg/h。改造后其他工藝參數(shù)變化不大，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，硝酸和液堿的耗量明顯下降，堿處理裝置出口的廢水中鹽含量明顯降低，濃鹽水處理裝置運行難度降低，多效蒸發(fā)單元的蒸汽耗量減少。

鑒于第一個系列改造后效果明顯，隨后對剩下的兩個系列也進(jìn)行了改造。改造后三個系列硝酸還原反應(yīng)器總出口廢液中硝酸平均含量由原來的1.6 mg/L降低至1.02 mg/L，系統(tǒng)硝酸耗量平均降低約9 kg/t(草酸二甲酯)；液堿耗量平均降低約8 kg/t(草酸二甲酯)；堿處理系統(tǒng)出口廢水中鹽含量平均降低18 221 mg/L。

8 結(jié)語

經(jīng)過對乙二醇合成系統(tǒng)中草酸二甲酯合成裝置的硝酸還原反應(yīng)流程進(jìn)行改造，大大降低了項目硝酸和液堿的總體消耗量。此外，濃鹽水中鹽含量的降低，使得處理難度和運行成本有所降低。因襲，該改造降低了項目原輔材料的耗量和成本和濃鹽水處理裝置的運行成本，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用價值。