煤制甲醇工藝變換催化劑選擇與填裝改造研究

宋保平

(同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇是重要的基礎化工原料，發(fā)展大型煤制甲醇，是國家能源安全和化學工業(yè)高速發(fā)展的需要[1]。大型煤制甲醇變換單元承擔著將合成氣中的氫碳比調(diào)至適宜，在原料氣出變換工序之前對NH3進行控制和吸收，同時將反應熱回收生成蒸汽用于工藝過程或作為動力，并使原料氣不斷降溫等任務和作用，因此變換工序是煤制甲醇工藝中不可或缺的一道工序[2]。然而，由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，因此催化劑的使用及選型比較關鍵[3]。本文以某50萬t/a高硫煤制甲醇項目為研究對象，探討其變換催化劑的選型、填裝及工業(yè)運行結(jié)果。

1 項目裝置概況及工藝流程

1.1 項目裝置概況

項目裝置以煤為原料，采用殼牌粉煤氣化制甲醇，粗煤氣中的CO含量體積分數(shù)高達65%以上。甲醇凈化裝置前后分為2部分。1) 耐硫變換；2) 經(jīng)過低溫甲醇洗裝置脫硫、脫碳后進入甲醇合成裝置。其中，部分耐硫變換是將粗煤氣中含量過高的CO變換為CO2，并得到原料H2。變換工藝采用3臺變換爐串聯(lián)和并聯(lián)相混合的方式，通過調(diào)整進入3臺變換爐的煤氣量實現(xiàn)高濃度CO的部分變換。由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，故要考慮到催化劑的強度、抗粉化能力，高壓下的活性穩(wěn)定性和抗水合性，以及裝填量等問題。

1.2 變換工藝流程

根據(jù)粗煤氣中CO含量高的特點，變換工藝選用了寬溫串低溫耐硫部分變換、段間激冷流程。來自煤氣化裝置的粗煤氣首先進入原料氣分離器，之后進入原料氣過濾器，然后出來的粗煤氣被分成3股。1) 約35%一股進入煤氣預熱器，并逐步進入蒸汽混合器、煤氣換熱器及第一變換爐；2) 另約35%一股與出第一變換爐的變換氣混合,進入1#淬冷過濾器,再進入第二變換爐進行變換反應；3) 剩余約30%的一股與出第二變換爐的變換氣混合，進入2#淬冷過濾器,再進入第三變換爐。之后，出第三變換爐的變換氣依次經(jīng)過煤氣預熱器、換熱器等出界區(qū)去低溫甲醇洗裝置。3個變換爐采用串聯(lián)和并聯(lián)相混合的方式。變換工序工藝流程，如圖1所示。

圖1 變換工藝流程示意圖

2 催化劑的選擇、裝填與硫化

2.1 催化劑的選擇

由于甲醇裝置的變換系統(tǒng)壓力較高，達到3.8 MPa、汽氣比較大為1.02，經(jīng)過對國內(nèi)外工廠裝置在用的催化劑性能對比[4]，并結(jié)合變換裝置的工藝流程設置，項目決定第一、第二變換爐采用強度和抗粉化能力較強且在壓力較高條件下活性穩(wěn)定性和抗水合性較好的國外進口催化劑K8-11，第三變換爐采用國產(chǎn)催化劑QDB-04。

2.2 催化劑的填裝

由于粗煤氣中CO含量過高，且K8-11和QDB-04這2種變換催化劑具有較強的強度，各變換爐催化劑裝填量分別按照不同設計方法。具體填裝情況，如表1所示[5]。

表1 裝置各變換爐催化劑裝填情況

3 催化劑的硫化

3.1 硫化方案

3.1.1 傳統(tǒng)粗煤氣氣化裝置硫化

如果采用傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對催化劑進行硫化，則有以下缺陷：1) 在催化劑硫化過程中，由于受多種因素制約，氣化裝置負荷可能波動較大，使催化劑在硫化過程中可能出現(xiàn)超溫及燒壞事故；2) 由于催化劑的硫化時間較長，傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對催化劑進行硫化，需要鍋爐、空分、氣化等裝置的同時運行，成本很高；3) 要求氣化裝置必須提前開車，使催化劑硫化的時間存在著很大的不確定性；4) 采用粗煤氣進行硫化，存在著發(fā)生甲烷化反應的風險等。

3.1.2 氫氣氣化裝置硫化

相比于傳統(tǒng)氣化裝置產(chǎn)生粗煤氣對催化劑進行硫化，以N2作為載氣，在N2中配入純氫氣，利用氣化裝置進行催化劑的硫化是一個相對較好的方法，然而由于項目附近沒有提供氫氣的化工廠，會大大增加成本。

3.1.3 本項目改良氣化裝置硫化

為了避免硫化成本太高，本項目決定采用瓶裝氫氣對變換催化劑進行硫化。具體方法如下：1) 制作氫氣瓶集裝格，1個氫氣瓶集裝格裝氫氣瓶16個，1輛汽車可裝多個集裝格，以解決瓶裝氫氣的運輸難題，保證催化劑在硫化過程中的氫氣供應；2) 制作由連接在氫氣集裝格接口上的多個分支管組成的氫氣匯流排，最終匯聚到變換爐的入口，解決向變換系統(tǒng)補氫問題。

3.2 硫化過程

按照催化劑的硫化方案，項目以N2作為載氣，配入25%～30%左右純氫氣，再配入CS2，對變換裝置的3臺變換爐分別進行升溫硫化。升溫硫化時間共計191 h。催化劑的具體硫化步驟，如圖2所示。

圖2 催化劑升溫硫化具體步驟

3.3 硫化效果及系統(tǒng)接氣

實踐證明，采用瓶裝氫氣對變換催化劑進行硫化，可以達到如下硫化效果及優(yōu)勢：1) 在氣化裝置沒有開車的前提下進行，至少縮短甲醇裝置開車時間15 d，節(jié)約開車費用約2 000萬元；2) 操作穩(wěn)定，硫化效果好，且CS2碳消耗僅為用煤氣硫化的1/2。

催化劑硫化結(jié)束后，用N2進行降溫并保持正壓待用。按照催化劑制造商指導，催化劑在接氣后繼續(xù)進行深度硫化，裝置可開車正常，向低溫甲醇洗裝置送氣。

4 工業(yè)運行結(jié)果

在2018年5月～12月，變換裝置運行總體主要結(jié)果如下。

1) 變換裝置在較低負荷下運行，各爐出口的CO含量在4%以下；氣化負荷在100%～102%，各爐出口的CO含量在8%～10%，充分表明2種催化劑具有較低的起活溫度和較好的低溫活性。

2) 氣化裝置負荷的波動，對催化劑的壽命是一種嚴重考驗。運行期間，雖有一些小故障，但通過技改，第二、第三變換爐催化劑的床層溫度沒有出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，各項溫度指標正常，說明K8-11和QDB-04具有良好的活性和活性穩(wěn)定性。

3) 在2019年元月，對甲醇裝置進行滿負荷性能測試，2種耐硫變換催化劑均可滿足生產(chǎn)要求，各項指標全部合格。

5 結(jié)語

采用K8-11和QDB-04此2種催化劑，一方面充分發(fā)揮K8-11的高溫活性，另一方面充分發(fā)揮QDB-04的低溫活性，且2種催化劑均具有較強抑制副反應的能力，可以很好地實現(xiàn)煤氣中CO的變換效果。