苯-環(huán)己烷-環(huán)己烯分離效果的研究

董 冰， 張寶龍

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

引 言

環(huán)己烯作為一種有機(jī)化工原料，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有活潑的雙鍵。作為一種化工中間體，環(huán)己烯廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和其他精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。特別是環(huán)己烯可直接被氧化成環(huán)己酮和己二酸，作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸的原料，大大縮短了己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)進(jìn)程，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。目前，生產(chǎn)環(huán)己烯的主要方法為苯部分加氫法，太原某化工企業(yè)就是利用苯加氫制環(huán)己烯，再將環(huán)己烯先轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，然后，用硝酸將環(huán)己醇氧化成己二酸；環(huán)己醇脫氫成環(huán)己酮生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，最后聚合成為尼龍，但是，產(chǎn)物中含有大量的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯，所以，如何將環(huán)己烯從混合物中分離出來是苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯工藝的關(guān)鍵技術(shù)。另外，在常壓情況下，苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的沸點(diǎn)分別為80.4 ℃、80.7 ℃和 83 ℃，它們?nèi)咧g的沸點(diǎn)相差較小，屬于近沸程物系，利用普通的精餾技術(shù)無(wú)法將其有效的分離。同時(shí)，由于苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯均屬于極性較小的物質(zhì)，通過近沸精餾的技術(shù)也很難將其分離，所以，工業(yè)上引入萃取劑，利用萃取精餾的辦法將其分離，但是，在實(shí)際生產(chǎn)中苯部分加氫后為苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的混合物，通過萃取精餾的辦法分離得到純度為99%環(huán)己烯工藝在操作上波動(dòng)較大，因此，了解萃取原理及微觀機(jī)制，總結(jié)尋找調(diào)整萃取精餾的辦法至關(guān)重要。筆者結(jié)合自己的工作與相關(guān)文獻(xiàn)[1-6]的研究，就如何穩(wěn)定提高苯(BZ)、環(huán)己烷(HA)、環(huán)己烯(HE)的分離效果進(jìn)行了探討。

1 一種萃取分離的原理及流程

對(duì)于沸點(diǎn)非常接近的兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，利用普通的精餾難以將其分離，因此在混合物中加入一種沸點(diǎn)較高的物質(zhì)作為萃取劑，從而改變它們之間的相對(duì)揮發(fā)度，再利用精餾的方法將其分離，分離出的萃取劑循環(huán)使用，這種萃取和精餾在同一塔內(nèi)進(jìn)行的精餾操作即為萃取精餾。苯(BZ)、環(huán)己烷(HA)、環(huán)己烯(HE)由于沸點(diǎn)接近，利用普通的精餾技術(shù)很難將其分離，太原某企業(yè)通過引入萃取劑二甲基乙酰胺(DMAC)，利用萃取精餾技術(shù)將其有效分離。第55頁(yè)圖1是其工藝流程。如圖1所示，苯(BZ)、環(huán)己烷(HA)、環(huán)己烯(HE)從萃取塔A1的下部進(jìn)入與上部的萃取劑DMAC相互溶解，其混合物中的苯被萃取到A1塔釜，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷和環(huán)己烯的混合物，A1塔釜的物料在解析塔B1內(nèi)通過普通的精餾在塔頂?shù)玫奖剑椎腄MAC循環(huán)返回萃取塔A1循環(huán)利用；萃取塔A1頂部的環(huán)己烷、環(huán)己烯從萃取塔A2下部進(jìn)入與上部的萃取劑DMAC相互溶解，環(huán)己烯被萃取至塔釜，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷，A2塔釜的物料在B2內(nèi)通過普通的精餾在塔頂?shù)玫江h(huán)己烯，塔底的DMAC循環(huán)返回萃取塔A2循環(huán)利用。

2 萃取劑作用的微觀機(jī)制

近沸程體系在加入萃取劑后，萃取劑會(huì)與混合物中的各物質(zhì)發(fā)生相互作用，通過萃取劑與混合物中各物質(zhì)之間的相互作用強(qiáng)弱，進(jìn)而改變每一種物質(zhì)的活度系數(shù)，最后提高了每種物質(zhì)之間的相對(duì)揮發(fā)

圖1 工藝流程圖

度，這種加入萃取劑后，萃取劑與各物質(zhì)之間的相互作用主要表現(xiàn)為物理作用和分子間的氫鍵作用。

1) 物理作用

萃取劑與分離物質(zhì)間的物理作用主要表現(xiàn)為范德華力。范德華力主要有取向力、誘導(dǎo)力和色散力。其中，取向力主要是極性分子之間的靜電力，它和分子偶極矩的大小以及溫度有關(guān)。誘導(dǎo)力是極性分子的偶極矩在附近電場(chǎng)的作用下對(duì)鄰近分子產(chǎn)生的相互作用。在萃取分離技術(shù)中，溶劑的萃取效果主要是由誘導(dǎo)力來決定。

2) 氫鍵作用

氫鍵作用的生成，主要是偶極子與偶極子之間的靜電吸引作用。當(dāng)氫原子與電負(fù)性非常強(qiáng)的原子(如A)結(jié)合時(shí)，因極化效應(yīng)的存在，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎裸露的狀態(tài)，即變?yōu)闅潆x子。此時(shí)，再與另一電負(fù)性甚強(qiáng)的原子(如B)相遇，即發(fā)生靜電吸引。因此，結(jié)合可視為以H離子為橋梁而形成的，故稱為氫鍵。在萃取分離中，萃取劑與近沸程體系中的各物質(zhì)之間形成的氫鍵相互作用強(qiáng)弱不同，因而就改變了各物質(zhì)之間的相對(duì)揮發(fā)度，起到了萃取分離的效果。

因此，萃取劑與共沸物組分分子以范德華力、氫鍵等分子間力相互作用，由于萃取劑對(duì)不同物質(zhì)分子的作用力大小不同，作用力大的組分活度系數(shù)會(huì)降低，作用力小的組分活度系數(shù)幾乎不降低，從而造成各物質(zhì)之間活度系數(shù)相對(duì)增大，進(jìn)而改變了被分離物系之間的相對(duì)揮發(fā)度。

3 宏觀上對(duì)萃取分離的調(diào)整

了解了苯(BZ)、環(huán)己烷(HA)、環(huán)己烯(HE)共沸物物系與DMAC相互之間的微觀機(jī)制后，在實(shí)際生產(chǎn)中化工裝置該如何調(diào)整共沸物系的分離，使苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯之間有效分離，本文將詳細(xì)論述其實(shí)際操作方法。

1) 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)分離過程的影響

苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯混合物從萃取塔下部進(jìn)入，DMAC從萃取塔上部進(jìn)入，一般情況下，DMAC越靠近塔頂分離效果越好，而且只有靠近塔頂位置附近幾塊理論板作為進(jìn)料位置才能使塔頂產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定要求，如果DMAC進(jìn)料遠(yuǎn)離塔頂，無(wú)形中減少了整個(gè)塔內(nèi)的萃取段，這樣就使得DMAC與苯的相互作用時(shí)間變短，萃取效果變差。在實(shí)踐操作過程中，選擇DMAC從萃取塔的上部進(jìn)入萃取，分離效果達(dá)到最佳。

2) 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)分離過程的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯混合物進(jìn)入萃取塔下部的口有3個(gè)。根據(jù)生產(chǎn)需要，原料的進(jìn)料需要選擇合理的位置才能達(dá)到有效分離的作用。理論上，原料進(jìn)料口越接近塔底，塔頂?shù)漠a(chǎn)品越純，如果進(jìn)料口離塔底越近，上行蒸汽量大容易造成液泛，使得塔頂組分受到影響。具體操作可通過實(shí)際生產(chǎn)中取樣分析結(jié)果來進(jìn)行進(jìn)料口的切換。

3) 萃取劑的進(jìn)料溫度對(duì)分離過程的影響

萃取劑進(jìn)料溫度要適宜，進(jìn)料溫度太高，會(huì)帶動(dòng)整個(gè)塔的溫度升高，易產(chǎn)生上升氣化量過大，下流液體中的重組分被氣化，隨著輕組分一起進(jìn)入塔頂，造成塔頂產(chǎn)品純度降低；如果DMAC進(jìn)料溫度太低，會(huì)使整個(gè)塔的負(fù)荷變大，塔底蒸汽消耗變大，輕組分不能全部進(jìn)入塔頂，從而延長(zhǎng)了萃取分離時(shí)間。實(shí)際中，控制萃取劑進(jìn)料溫度跟塔頂溫度接近為宜。

4) 萃取比對(duì)分離過程的影響

理論上，萃取分離技術(shù)中萃取比越大，其分離效果越好，但是，如果萃取比無(wú)限增加會(huì)導(dǎo)致能耗變大，設(shè)備負(fù)荷加重，在實(shí)際生產(chǎn)中A1塔的萃取比一般控制在3.5左右，A2塔的萃取比控制在8.5左右為佳。

5) 回流比對(duì)分離過程的影響

回流比也要選擇適當(dāng)，回流比越高，產(chǎn)品純度越高，但過高的回流比將會(huì)消耗過多的能量，經(jīng)濟(jì)上不合理。一般回流比會(huì)留有一定的操作彈性。在實(shí)際生產(chǎn)中A1塔的回流比一般控制在2.1左右，A2塔的回流比控制在13左右為佳。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過對(duì)萃取分離技術(shù)原理的闡述，詳細(xì)地解釋了萃取劑與苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯三體系共沸物相互作用的微觀機(jī)制，進(jìn)一步從宏觀上提出了萃取系統(tǒng)的調(diào)整方法，這對(duì)于共沸物系的有效分離起到了至關(guān)重要的作用，也給其他類似企業(yè)對(duì)于萃取系統(tǒng)的調(diào)整提供了一定的借鑒意義。