陽極溶出伏安法快速測定水中鎘污染的研究

郭計忠

(忻州市環(huán)境監(jiān)測站,山西 忻州 034000)

重金屬污染對人類具有致癌、致疾、致突變的“三致”危害。其中，鎘對人體的危害最大，“痛痛病”是最典型的例子。然而，近年來各地重金屬鎘污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生了較大的社會影響。如，2005年的廣東北江韶關段鎘嚴重超標事件，2009年的湖南省瀏陽市鎘污染事件，2013年的廣西賀州市水體鎘、鉈等重金屬污染事件等，嚴重直接或者間接影響著人民群眾的健康。因此，實現(xiàn)水體中鎘的現(xiàn)場快速分析研究尤為重要[1]。本文主要介紹了陽極溶出伏安法快速測定重金屬鎘的方法研究。

1 陽極溶出伏安法及其原理

陽極溶出伏安法(ASV)是一種靈敏度高的電化學分析方法，可連續(xù)測定一定濃度范圍的重金屬Cd、Pb、Cu等。ASV原理是利用伏安曲線(電流-電壓曲線)進行金屬離子的定性、定量測定與分析，具體方法為，在一定的電位下，將被測離子電解富集于工作電極上，然后向電極施加反向電壓，使其氧化溶出并產(chǎn)生氧化電流，根據(jù)氧化過程的伏安曲線(電流-電壓曲線)進行測定與分析，峰電位、電流可作為定性和定量分析的基礎。ASV靈敏度高、精密性好，在痕量成分分析中較為重要[2]。

2 實驗藥品及儀器

陽極溶出伏安法快速測定水中鎘污染的實驗藥品主要有硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氯化鉀等，實驗儀器及設備主要有重金屬快速分析儀、超聲波清洗器、電子分析天平、石墨爐原子吸收分光光度計等，如表1所示。

表1 實驗所用藥品及儀器設備一覽表

3 實驗方法

3.1 電極的檢查和準備

1) 工作電極的拋光。在1 mol/L NaOH溶液中活化1 min，用去離子水沖洗；取電極在拋光盤上打“8”字平磨1 min以上，用去離子水沖洗。為了得到較好的拋光效果，平磨前需在拋光盤上滴2滴～3滴拋光液。

2) 參比電極制備。以銀電極為工作電極，鉑絲作輔助電極。將銀電極用細砂紙打磨至光亮并清洗，與鉑絲輔助電極在KCl溶液及4 V～10 V恒電壓下電解3 min～5 min，至銀電極表面為均勻的褐黑色。用去離子水清洗，放入充滿1 mol/L KCl溶液的電極套管中待用。

3) 汞膜制備。釆用恒電位法鍍汞膜，電渡液為硝酸汞溶液。電鍍過程需攪拌。

同時，為防止儀器損壞并得到較好的實驗結果，開機前須保證工作、參比及輔助電極已連接并浸泡在溶液中。

3.2 操作流程

本實驗操作流程分為三步，具體如圖1所示。

圖1 本實驗操作流程

4 結果與討論

4.1 富集時間的確定

本文主要考察了60、100、180 s 3個富集時間對鎘測定信號的影響?？紤]到不同濃度可能有不同的測定結果，故選0.01、0.05、0.10 mg/L 3種質量濃度對3個富集時間進行測定。按照儀器推薦參數(shù)，得到的測定結果如表2所示。

表2 不同富集時間對鎘測定的影響

由表2可知:1) 進樣濃度越高，信號越強；2) 富集時間能對鎘的測定有較大影響，富集時間越長，信號越強；3) 60 s、100 s、180 s 3個富集時間曲線的相關系數(shù)分別為0.997 9、0.999 9及0.998 5，100 s時最好。

原因可能是，進樣濃度低，金屬離子富集在電極表面的量太少，形成電流較小，故信號較弱，反之，形成的電流大，信號較強。富集時間短時，與低濃度進樣原理類似，溶液中的金屬離子富集在電極表面的量太少，故信號較弱；隨著富集時間的延長，金屬離子富集在電極表面的量逐漸增多，信號越變越強；但富集時間太長，電極表面富集較多的金屬離子在陽極掃描時不能完全溶出，也會在一定程度上對陽極溶出伏安法測定鎘造成影響。而100s時曲線的線性相關系數(shù)最好，因此，在一定的掃描電流值、掃描區(qū)間和濃度范圍，線性最佳的100 s的富集時間為最佳。

4.2 共存金屬離子的影響

1) 單個其他金屬離子對鎘測定結果的影響。通過研究及測定發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+4種常見離子后，鎘離子的伏安溶出曲線及溶出峰變化不大。具體為，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+對鎘測定影響的相對標準偏差(RSD)分別為2.42%、4.30%、4.45%及1.80%，均較小?？梢姡?種離子單獨添加時對鎘濃度測定無非常明顯的影響，本實驗所用方法較為準確。

2) 共存金屬離子對鎘測定的影響。單個其他金屬離子對測定結果的影響并不能全面地說明此方法的準確性，故將以上4種離子混合，同一濃度添加，考察其對鎘測定結果的影響。結果發(fā)現(xiàn)，加入4種共存金屬離子，對鎘的測定有一定的影響，其測定峰高與單獨添加的峰高有差異，但對鎘測定影響的相對標準偏差(RSD=11.47%)，影響不是非常大。

4.3 標準曲線測定

配置質量濃度依次為0.005、0.01、0.02、0.03、0.06、0.12 mg/L的系列標準溶液，使用伏安儀進行檢測，分別以電流強度及對應鎘濃度為縱、橫坐標，繪制標準曲線，并計算其線性系數(shù)。鎘測定標準曲線如圖2所示。

圖2 鎘測定標準曲線

由圖2可知，鎘測定標準曲線質量濃度范圍在0 mg/L～0.120 mg/L間具有較好的線性關系。同時，由于汞膜在使用過程中存在消耗以及損壞，此后需要重新電鍍汞膜及繪制標準曲線，進而以滿足陽極溶出伏安法的測定精度。經(jīng)過反復實驗，一次汞膜可使用20次左右。

實驗中測定并計算7次平行測定的標準偏差，得到此方法的檢出限為0.001 0 mg/L，測定下限為0.004 0 mg/L。

4.4 精密度及準確度實驗

1) 精密度。相對標準偏差(RSD)可以表示實驗方法的精密度。按照分析步驟，連續(xù)5 d對3種濃度鎘含量進行測定。通過計算，RSD分別為1.85%～5.89%(0.01 mg/L)、1.56%～3.52%(0.03 mg/L)、1.08%～2.13%(0.12 mg/L)，RSD較小，方法精密度良好。

2) 準確度。按照分析步驟，對4個樣品進行加標回收實驗，加標回收率在95.3%～112.4%，滿足分析測定要求。對重金屬鎘含量不同的2種國家有證標準物質進行測定，經(jīng)過計算，相對誤差在5%以內，滿足分析測定要求。與石墨爐原子吸收法測定4家工廠外排水樣對比，陽極溶出伏安法測定的水中鎘濃度相對誤差在20%以內，滿足現(xiàn)場快速測定誤差要求。

5 結論

本文主要介紹了陽極溶出伏安法快速測定重金屬鎘的方法研究，以實現(xiàn)水體中鎘的現(xiàn)場快速分析。結果顯示，陽極溶出伏安法快速測定水中鎘在100 s時曲線的線性相關系數(shù)最好；單個重金屬及共存金屬離子對該法測定鎘的結果影響不大；測定質量濃度范圍在0 mg/L～0.120 mg/L，檢出限為0.001 0 mg/L，測定下限為0.004 0 mg/L；連續(xù)5 d對3種濃度鎘含量進行測定，RSD較小，方法精密度良好；對4個樣品進行加標回收實驗，加標回收率在95.3%～112.4%；與石墨爐原子吸收法相比，測定相對誤差在20%以內，滿足現(xiàn)場快速測定誤差要求。因此，此方法不僅靈敏度高、準確度和精密度好，而且攜帶方便，適用于環(huán)境監(jiān)測領域的現(xiàn)場快速測定。