金屬非金屬共摻雜TiO2光催化材料的研究進(jìn)展

陳亞軍， 盧海強(qiáng)， 薛永兵， 劉振民

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021)

引 言

隨著科技水平的不斷發(fā)展，能源消耗與環(huán)境污染成為現(xiàn)代人類社會(huì)發(fā)展的兩大問題。面對(duì)資源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力，必須開發(fā)一些可再生的清潔能源，既能緩解能源壓力又能解決環(huán)境問題。氫能是一種高儲(chǔ)能且環(huán)境友好型能源，燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda[1]在光照條件下，利用TiO2光電極將水分解為H2和O2，這一開創(chuàng)性的工作開啟了光電現(xiàn)象應(yīng)用于分解水產(chǎn)氫領(lǐng)域，利用了太陽(yáng)能的同時(shí)所制得的氫能既可以緩解資源問題又可以對(duì)環(huán)境不造成污染。

現(xiàn)如今，光催化技術(shù)已發(fā)展成一種新興的學(xué)科。研究表明，許多半導(dǎo)體材料都具有光催化作用。而其中，TiO2作為一種重要的半導(dǎo)體材料具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、對(duì)人體無害等優(yōu)點(diǎn)[2]，被廣泛使用。并且，其在光催化[3]、自潔殺菌材料、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域也有大量使用。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，TiO2仍存在兩方面的缺點(diǎn)：其一，TiO2禁帶寬度較寬(3.2eV)，光的吸收范圍只在紫外區(qū)，而紫外光僅占太陽(yáng)光的5%左右，大大限制了其對(duì)太陽(yáng)光的利用率；其二，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，在TiO2表面氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致光催化反應(yīng)效率降低。為解決其存在的缺陷，就需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性，首先必須了解TiO2的光催化機(jī)理。

1 TiO2光催化機(jī)理(見圖1)

圖1 光激發(fā)光催化材料引起的可能反應(yīng)路徑[4]

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是由價(jià)帶VB和導(dǎo)帶CB兩部分組成的。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的不連續(xù)區(qū)域，叫作禁帶或帶隙。當(dāng)TiO2受到波長(zhǎng)小于387.5 nm的光照時(shí)，價(jià)帶電子吸收光子，激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子；同時(shí)，產(chǎn)生的空穴留在了價(jià)帶上，即，光生載流子的產(chǎn)生。然而，部分光生電子和空穴能夠重新復(fù)合，導(dǎo)致光能轉(zhuǎn)化為熱能或者其他形式的能量[5]，見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2 TiO2光催化劑的離子摻雜改性

2.1 摻雜離子方法

2.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子的摻雜有助于提高TiO2的光催化活性，一般認(rèn)為是金屬離子的摻雜會(huì)形成捕獲中心，抑制電子-空穴對(duì)的結(jié)合；可以在禁帶中形成摻雜能級(jí)，減小了禁帶寬度，使其向可見光區(qū)域移動(dòng)；也可能增加了載流子的的擴(kuò)散長(zhǎng)度，延長(zhǎng)了電子與空穴的壽命[6]?？赡苄纬删Ц袢毕?，有利于形成更多的氧化中心。Dong等[7]通過對(duì)不同的Ti-Ni合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化和高溫退火制備了Ni摻雜TiO2納米管，結(jié)果顯示，Ni摻雜可以改善光的吸收，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，而且光的轉(zhuǎn)化效率是未摻雜TiO2光轉(zhuǎn)換效率的3.35倍，表明在Ti-Ni合金上制備高性能的納米管是可行的。金屬離子摻雜時(shí)，金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導(dǎo)帶重疊，使得TiO2的導(dǎo)帶寬化下移，禁帶寬度變小，進(jìn)而對(duì)可見光響應(yīng)，增強(qiáng)其光催化活性[如圖2b)所示]。關(guān)于金屬離子摻雜TiO2提高其可見光活性的研究還有很多[8-11]。

2.1.2 非金屬離子摻雜

自從Ashai等[12]首次報(bào)道了用非金屬元素N摻入TiO2使其獲得優(yōu)異的可見光活性，掀起了非金屬摻雜氧化物半導(dǎo)體研究高潮。非金屬陰離子摻雜TiO2的基本原理是：摻雜入TiO2的陰離子能夠取代TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的部分O原子，并與Ti原子形成新鍵；TiO2中的O2p價(jià)態(tài)會(huì)和新形成的價(jià)鍵混合，價(jià)帶寬度上移，禁帶寬度則相應(yīng)減小，從而使摻雜后的TiO2能夠?qū)梢姽忭憫?yīng)[如圖2c)所示]。Chen等[13]以硫脲為硫源，通過水熱法制備了S摻雜改性的TiO2，當(dāng)納米復(fù)合材料用于甲基橙降解時(shí)，TiO2的光催化活性得到了顯著的提高，這可能是由于S-TiO2的帶隙較窄及良好的三維結(jié)構(gòu)。而且在可見光區(qū)域有了明顯的改善，并且摻雜后的TiO2光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.1.3 金屬和非金屬離子共摻雜

單一摻雜改性TiO2光催化劑性能增強(qiáng)有限，且摻雜量有限。而金屬非金屬共混摻雜能夠彌補(bǔ)單一摻雜的不足，而且比單一摻雜具有更高的光催化活性。金屬與非金屬的互補(bǔ)性最大，從減小禁帶寬度提升其對(duì)太陽(yáng)光利用率和抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合兩方面進(jìn)行改善，相互彌補(bǔ)離子之間的缺陷，提高光量子的利用效率，協(xié)同作用更為顯著[如圖2d)所示]。

圖2 TiO2摻雜能級(jí)示意圖

Zhang等[14]采用溶膠-凝膠法制備了氮鎳共摻雜TiO2光催化劑，結(jié)果表明,共摻雜改性的TiO2光催化劑在可見光區(qū)域表現(xiàn)出光學(xué)吸收，在可見光條件下對(duì)甲醛表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化能力，氮原子被摻入TiO2結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致其對(duì)可見光的反應(yīng)。而Ni原子以Ni2O3的形式分散在TiO2表面，抑制了光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光量子效率，提高了光催化活性，光活性的增加歸因于共摻雜的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 金屬非金屬共混摻雜TiO2制備方法

2.2.1 溶膠-凝膠法

孫紅旗等[16]利用溶膠-凝膠法制備了鑭和碳共混摻雜TiO2光催化劑，表征結(jié)果顯示，共混摻雜制備的催化劑為銳鈦礦型，具有較高的比表面積，感光范圍可拓展到可見光區(qū)。降解結(jié)果顯示，共摻雜催化劑活性高于未摻雜和單一摻雜的催化劑，造成的原因可能是碳摻雜降低了TiO2的禁帶寬度，而鑭摻雜的同時(shí)維持了體系的電荷平衡，陰陽(yáng)離子共同作用的結(jié)果。

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜圖

圖4 TiO2-N-Ni的能級(jí)示意圖和光催化機(jī)理圖[15]

2.2.2 共沉淀法

沉淀法是將沉淀劑加入到一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類析出，后經(jīng)水洗、熱分解、干燥，得到氧化物粉體[17]。主要有直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法3種方法。制備方法簡(jiǎn)單，條件易于控制，原料成本低廉，比較適合大規(guī)模的生產(chǎn)。通過均相沉淀法制備納米TiO2，為了使得到的納米粒子粒度均勻性好、致密性強(qiáng)，催化性能優(yōu)良，沉淀的生成速度均勻，化學(xué)反應(yīng)必須非常均勻緩慢的進(jìn)行。周亮等[18]采用水解沉淀法制備了氮、鈰共摻雜納米TiO2粉體。結(jié)果顯示，在450 ℃的煅燒下，TiO2粉體均為銳鈦礦型，鈰的摻雜使得衍射峰寬化；氮、鈰共摻雜能抑制銳鈦礦晶粒的生長(zhǎng)，減少團(tuán)聚。光催化結(jié)果表明，氮、鈰共摻雜的協(xié)同作用可以提高可見光下催化降解有機(jī)物的活性，共同作用提高了其光催化活性。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜圖

2.2.3 水熱法

水熱法是以水為溶劑，在一定的溫度和壓力下，溶液混合物之間相互反應(yīng)，而且整個(gè)反應(yīng)是在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行的。通過控制水熱反應(yīng)條件，能得到不同晶粒尺寸和形貌的TiO2。用水熱法制備的TiO2具有顆粒分散性好，結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，但操作比較復(fù)雜，須在高溫高壓下完成，所以對(duì)設(shè)備的要求很高。影響水熱過程的主要因素包括溶液的pH值、水熱溫度及溶液的濃度等。水熱法制備TiO2是目前用得較多的方法，但是成本較高，很多條件限制

圖6 樣品的能級(jí)圖[19]

了水熱法制備TiO2的應(yīng)用及發(fā)展。

魏鳳玉等[20]采用水熱法制得了S和Fe共摻雜的納米TiO2光催化劑，結(jié)果表明，TiO2-S-Fe為金紅石和銳鈦礦的混晶，具有較高的光催化活性，原因可能是，摻雜的S取代了TiO2中的晶格氧形成Ti-S鍵，使得TiO2的帶隙能窄化從而引起對(duì)可見光的響應(yīng)。Fe摻雜降低了電子和空穴的復(fù)合幾率。陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用提高了TiO2的光催化活性。

Xu等[21]采用水熱法制備了一系列具有可見光響應(yīng)的FeNS三元素共摻雜的TiO2光催化劑。圖7為FeNS三摻雜TiO2納米光催化劑對(duì)水中不同污染物的光氧化還原機(jī)理示意圖，在FeNS三摻雜TiO2中，F(xiàn)e3+可以捕獲光生電子在導(dǎo)帶下形成雜質(zhì)能級(jí)，而N和S可以取代O原子，兩者都使TiO2的帶隙縮小。當(dāng)FeNS-TiO2被可見光照射時(shí)，它可以吸收可見光，產(chǎn)生可以參與光催化反應(yīng)的光生電子(e-)和空穴(h+)，同時(shí)，h+可以將染料氧化成CO2和H2O。有機(jī)染料的光氧化和水中Cr離子的減少是許多因素共同作用的結(jié)果，包括比表面積、孔徑分布、晶粒尺寸等。這些都增強(qiáng)了FeNS-TiO2的光催化活性。

圖7 FeNS三元素共摻雜TiO2納米光催化材料光氧化不同污水機(jī)理示意圖[21]

3 結(jié)語(yǔ)

金屬非金屬共摻雜比單一摻雜更有效地提高TiO2光催化活性。通過金屬非金屬共混摻雜改性，利用摻雜離子間的協(xié)同作用，拓寬了光的吸收光譜范圍，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了其光催化活性。但離子間如何協(xié)同作用還有待研究，何種元素?fù)诫s、摻雜比例起到的效果最好也尚未可知，摻雜的方法仍有待改進(jìn)?，F(xiàn)在的摻雜方法或者成本過高，或者摻雜效果不理想，使其在實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用造成了不便。