中溫固體氧化物燃料電池BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃合成工藝的優(yōu)化

秦 瑩，羅凌虹，劉亮光，王樂瑩，程 亮，徐 序，吳也凡

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西省燃料電池材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的高效、綠色的發(fā)電裝置，與傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)換裝置相比，其具有低污染和高能量轉(zhuǎn)化率等特點(diǎn)，因此成為能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。SOFC主要分為管式和平板式兩種構(gòu)型，而對(duì)于當(dāng)今能源發(fā)展領(lǐng)域而言，更傾向于應(yīng)用平板式SOFC，其原因在于平板式SOFC以元件制造及裝配簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉和電流密度較高等特點(diǎn)都優(yōu)于管式SOFC[2-4]。近年來，平板式SOFC的商業(yè)化趨勢(shì)雖然越來越明顯，但其在實(shí)際生產(chǎn)過程中依然存在著大量的問題，其中之一即封接性問題，在平板式SOFC電堆設(shè)計(jì)中必須確保每塊電池的邊緣實(shí)現(xiàn)氣密性封接以避免陽極側(cè)的燃料氣體與陰極側(cè)的空氣混合和泄漏[5-6]。目前關(guān)于封接材料的研究主要集中于剛性封接材料、壓縮封接材料與柔性封接材料，而其中玻璃及玻璃-陶瓷(剛性封接材料)被認(rèn)為是最具有商業(yè)化前景的SOFC密封材料，原因在于良好的密封材料必須滿足SOFC在工作條件下的極端條件，如(1)密封材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)必須與燃料電池的元件(電解質(zhì)、金屬連接板)(9.5×10-6～11.5×10-6K-1)相匹配；(2)在燃料電池的元件上具有良好的潤(rùn)濕性；(3)具有電阻率高的特點(diǎn)(＞ 104Ω.cm)，以避免短路；(4)在氧化或還原氣氛中不與相鄰元件反應(yīng)，即具有良好的兼容性以及高的穩(wěn)定性；(5)在工作溫度下無擴(kuò)散至相鄰的電池元件中(即確保合適的粘度)；(6)容易變形但又能承受一定的外壓；從以上幾個(gè)方面考慮只有玻璃-陶瓷材料能夠滿足上述要求[2-9]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)(BaO，CaO)-Al2O3-SiO2和ROAl2O3-SiO2-B2O3(R = Ba，Ca，Sr，Mg)系封接材料的研究較多[2,8-12]。大多數(shù)人主要集中于封接材料的制備、性能及在長(zhǎng)期測(cè)試條件下封接材料與各元件之間的界面反應(yīng)，而很少有人注意到不適當(dāng)?shù)娜廴诠に噷?duì)玻璃封接材料在封接應(yīng)用上的影響。當(dāng)熔融溫度較高時(shí)，高溫熔融玻璃過程中氧化鋁坩堝的腐蝕會(huì)導(dǎo)致玻璃成分發(fā)生變化；而當(dāng)溫度較低時(shí)，在玻璃熔化過程中某些玻璃成分并未完全參與玻璃的網(wǎng)絡(luò)成鍵，從而影響其在燃料電池封接玻璃應(yīng)用中的性能，如這些情況的出現(xiàn)有可能改變封接玻璃的CTE，導(dǎo)致封接過程中產(chǎn)生裂紋和剝離。因此有必要研究熔融工藝對(duì)玻璃性能的影響，進(jìn)而對(duì)于提高封接玻璃在SOFC領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

在本文中，主要是通過改變玻璃的最高熔融溫度和保溫時(shí)間來研究玻璃的CTE和粘度，而后通過高溫顯微鏡研究BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃隨著溫度不斷升高時(shí)所對(duì)應(yīng)的形狀和潤(rùn)濕角的變化，通過分析比較進(jìn)而選擇最佳的制備方案。最終將優(yōu)化后的BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃在750 ℃空氣氣氛中保溫100 h后利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量分析(EDS)來研究界面元素的擴(kuò)散情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)試劑為：二氧化硅(SiO2)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣(CaCO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁(Al2O3)，分析純，上海久億試劑有限公司；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；碳酸鋇(BaCO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。所使用的試驗(yàn)設(shè)備如下：ACCULAB VICON電子精密天平；QM-3SP2型行星式球磨機(jī)；DHG系列電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；1600 ℃高溫井式電爐；769YP-15A粉末壓片機(jī)；采用德國(guó)Netzsch公司的402E熱膨脹儀測(cè)定樣品的線膨脹系數(shù)；采用JSM-6700 F掃描電鏡觀察晶體形貌。

1.2 玻璃樣品制備

以固體氧化物燃料電池(SOFC)封接玻璃BaOCaO-Al2O3-B2O3-SiO2體系的某配方進(jìn)行研究。采用本實(shí)驗(yàn)室前期研究的配方[9]，具體配方如下：28.7mol% SiO2、3.9mol% Al2O3、25.6mol%H3BO3、28.7mol% BaCO3、12.4mol% CaCO3、0.7mol% Na2CO3。

通過改變玻璃的最高熔融溫度和保溫時(shí)間分別制定了三種不同的熔融工藝作為研究對(duì)象，A工藝為最高溫度1300 ℃，保溫1 h；B工藝為最高溫度1400 ℃，保溫1 h；C工藝為最高溫度1400 ℃，保溫3 h。按照相同的制備過程利用A、B、C三種不同的熔融工藝分別得到A、B、C三個(gè)玻璃樣品。

將淬火得到的玻璃樣品進(jìn)行球磨干燥，并將得到的玻璃粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)進(jìn)行造粒，壓制成尺寸為5 mm×5 mm×20 mm的條狀，然后用快速升溫爐在850 ℃下保溫30 min后自然冷卻，然后將條狀樣品進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的測(cè)量，得到玻璃樣品的CTE、轉(zhuǎn)化溫度Tg和軟化溫度Ts。利用Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)公式[9]計(jì)算玻璃樣品的粘度。再通過高溫顯微鏡觀察在升溫過程中玻璃的形變過程。

為了研究玻璃與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)的連接性能，將封接玻璃與8YSZ電解質(zhì)進(jìn)行封接處理。先將其加熱至850 ℃保溫30 min后降溫至750 ℃保溫100 h。使用SEM和EDS研究經(jīng)熱處理后玻璃層與8YSZ/ Ni-YSZ陽極半電池兩者界面間的微觀結(jié)構(gòu)，分析其界面元素的擴(kuò)散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱膨脹系數(shù)(CTE)

三種不同工藝條件下制備的玻璃的熱膨脹曲線如圖1所示。A、B、C三條曲線分別代表三種工藝得到的玻璃樣品的熱膨脹曲線。

三種玻璃在剛性條件(20-558 ℃)下線性部分的斜率表示玻璃的熱膨脹曲線，從圖1中可知，A、B和C三種玻璃的CTE為5.4×10-6K-1、10.3×10-6K-1和10.9×10-6K-1，由于SOFC組分的CTE接近10.2×10-6～11.5×10-6K-1，故從熱膨脹系數(shù)這一角度分析可知，B、C兩種玻璃更加適合SOFC的封接，而樣品A的CTE明顯與相鄰元器件的CTE不匹配。A玻璃的CTE明顯低于B和C玻璃的CTE的原因可能是A玻璃的熔化溫度較低，無法滿足所有組分都能進(jìn)入玻璃內(nèi)部參與網(wǎng)絡(luò)成鍵，例如碳酸鋇的分解溫度較高(1450 ℃)，導(dǎo)致1300 ℃時(shí)玻璃中的一些碳酸鋇沒有完全分解，從而殘留于淬火玻璃內(nèi)部，降低了玻璃的熱膨脹系數(shù)[13]。

根據(jù)三種玻璃的熱膨脹曲線可以分別得到三個(gè)玻璃樣品的特征溫度Tg和Ts，其Tg值分別為558 ℃，587 ℃，564 ℃，而Ts值分別為640 ℃，633 ℃，＞ 800 ℃。從燃料電池的封接角度觀察，燃料電池在封接溫度時(shí)必須確保玻璃能夠軟化即軟化溫度點(diǎn)較低，而在工作溫度(750 ℃)下又具有一定的強(qiáng)度，故基于此，為了避免封接玻璃在操作溫度下(750 ℃)粘度過小所以其軟化溫度Ts應(yīng)接近或略小于工作溫度(750 ℃)。故綜上所述，B玻璃-陶瓷的優(yōu)點(diǎn)更加明顯。

2.2 用A、B、C玻璃熱膨脹系數(shù)計(jì)算粘度

熱膨脹系數(shù)和黏度是一體的，根據(jù)玻璃的熱膨脹曲線可以獲得三個(gè)玻璃樣品的Tg和Ts。玻璃在轉(zhuǎn)化點(diǎn)和軟化點(diǎn)時(shí)的粘度值固定不變，即與其他因素?zé)o關(guān)[14]。圖1中B曲線在587 ℃以上彎曲，在633 ℃下降，這種現(xiàn)象與玻璃的轉(zhuǎn)變有關(guān)，而玻璃粘度的計(jì)算可基于對(duì)這條曲線的分析而得到，故先以B玻璃為例計(jì)算其粘度值。

圖1 A、B、C玻璃在850 ℃保溫30 min后的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal expansion curves of glass samples A, B and C at 850 °C for 30 min

玻璃的粘度范圍很廣，為了探索溫度與粘度之間的關(guān)系，需要對(duì)不同區(qū)域復(fù)雜的玻璃進(jìn)行不同的研究?；跓崤蛎浗Y(jié)果的粘度計(jì)算方法的精度雖然不高，但對(duì)于粘度測(cè)量來說是最方便、最有意義的方法。已知，B玻璃的Tg和Ts分別為587 ℃和633 ℃。

根據(jù)Mott and Gurney[15]曾提出的一種液體理論，即假臨界溫度(Tk)與絕對(duì)熔點(diǎn)(Tm)之間的關(guān)系：

后來Beaman證明了這個(gè)方程[9,16-18]，并發(fā)現(xiàn)這個(gè)方程可以應(yīng)用于聚合物玻璃系統(tǒng)，同時(shí)它也適用于無機(jī)復(fù)合玻璃，Tm被液體溫度Tl替換后該方程仍然成立。將Tk看作Tg，修改后的方程為：

因此可以算出B玻璃的Tm= 1290 K，即Tm= 1017 ℃，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值999 ℃相近。因此獲得了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度、軟化溫度、和熔化溫度三種溫度，所以B玻璃的對(duì)應(yīng)值為：

然后根據(jù)Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程[9]：

其中，A1、B1和T0均為常數(shù)。利用(4)式中各參數(shù)的關(guān)系，分別進(jìn)行計(jì)算，可以得到相應(yīng)的常數(shù)，從而確定了三種玻璃的粘度與溫度的關(guān)系：

其中，(1-A)代表A玻璃的溫度與粘度的關(guān)系，(2-B)是與B玻璃有關(guān)的方程，(3-C)是關(guān)于C玻璃的方程。

如圖2所示，在封接溫度850 ℃時(shí)，A、B、C玻璃的粘度值分別為107.5dPa·s、107.1dPa·s、1010.6dPa·s。對(duì)于封接材料的應(yīng)用要求，封接玻璃材料的粘度值需要在106-109dPa·s范圍內(nèi)，A、B玻璃符合應(yīng)用要求，而C玻璃的粘度值高于所需的粘度值，不適合用于封接材料。

圖2 A、B、C三個(gè)樣品的溫度-粘度圖Fig.2 Temperature-viscosity diagram of samples A, B and C

2.3 潤(rùn)濕性能

圖3(a)表示通過A工藝制備的圓柱形玻璃的高溫顯微鏡照片，圖3(b)顯示了B玻璃的形狀和潤(rùn)濕角的變化，由于C玻璃在1000 ℃之前沒有出現(xiàn)軟化，所以未顯示由C工藝制備的玻璃的高溫顯微鏡照片。C玻璃的軟化溫度較高可能是由于坩堝的腐蝕，導(dǎo)致在玻璃中引入了一些Al2O3雜質(zhì),增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于其軟化溫度較高，故C玻璃達(dá)不到良好的密封效果。而如圖3(a)所示，A玻璃的形狀在550-923 ℃的溫度范圍內(nèi)變化很快，玻璃在660 ℃達(dá)到最大收縮，并在690 ℃開始軟化，在750 ℃達(dá)到球形溫度。當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)，一旦在封接玻璃上施加一定的負(fù)載，容易導(dǎo)致其整體塌陷，形成流動(dòng)性，從而對(duì)電池元件造成破壞。此外，玻璃在900 ℃出現(xiàn)了明顯的膨脹，可能是玻璃內(nèi)部殘留的碳酸鋇分解產(chǎn)生氣體導(dǎo)致，隨著隔熱時(shí)間的延長(zhǎng)，這種現(xiàn)象會(huì)變得更加明顯，導(dǎo)致玻璃密度降低，玻璃密度的降低嚴(yán)重影響了玻璃的密封效果[13]。

圖3 (a) A玻璃的形狀和潤(rùn)濕角的變化；(b) B玻璃的形狀及潤(rùn)濕角的變化Fig.3 (a) The change in shape and contact angle of glass A;(b) The change in shape and contact angle of glass B

隨著溫度的升高，B玻璃的體積收縮明顯，圖3(b)中最大的差異發(fā)生在800 ℃和930 ℃之間。玻璃的潤(rùn)濕角是隨時(shí)間和溫度變化，表1中列出了在高溫顯微鏡下A和B玻璃的溫度和相應(yīng)的潤(rùn)濕角。如表1所示，B玻璃在986 ℃之前，所測(cè)量的所有角度均不小于90°。如圖3(b)所示，B玻璃的半球溫度為986 ℃，因此986 ℃的接觸角是轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在986 ℃以下，角度逐漸增大，在930 ℃左右達(dá)到最大值。在986 ℃以上，角度下降，小于90 °說明其潤(rùn)濕性良好。雖然在986 ℃之前接觸角大于90 °，但在實(shí)際操作中依然可以實(shí)現(xiàn)封接材料與電解質(zhì)之間的緊密封接，因?yàn)榉饨硬牧显趯?shí)際應(yīng)用中不僅有來自相鄰組件或外部負(fù)載的壓力，而且接觸區(qū)域的狀態(tài)可能會(huì)由于存在負(fù)載而發(fā)生變化。以上分析表明B玻璃在整個(gè)過程中都能很好地粘附在8YSZ上，在工作溫度(750 ℃)下可以避免玻璃在8YSZ表面自由擴(kuò)散。

2.4 界面微觀結(jié)構(gòu)與分析

比較了三種工藝條件下玻璃的CTE、粘度和高溫顯微鏡的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)工藝B得到的B玻璃最符合封接要求。因此，下面主要研究B玻璃的封接界面。圖4為B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質(zhì)封接界面的掃描電鏡圖。

圖4顯示了B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質(zhì)在750 ℃保溫100 h后封接界面的SEM圖。在圖4(a)中，上層為B玻璃，下層為Ni-YSZ陽極，而在圖4(c)中，上層為Ni-YSZ陽極，下層為B玻璃，中間層為8YSZ電解質(zhì)。圖4表明熱處理后的B玻璃相對(duì)致密，并且對(duì)電池兩側(cè)具有很好的粘附性，這表明其在長(zhǎng)期運(yùn)行條件下具有優(yōu)異的封接性能。而且B玻璃的CTE與8YSZ的CTE相匹配，所以在熱處理后仍然能夠保持其機(jī)械完整性。

另外，圖5是樣品的界面圖放大2000倍后的EDS分析，圖5(b)和圖5(d)顯示了分布在界面上的Ba、Ni、Si、Y、Zr五種元素的擴(kuò)散情況。圖5(b)和圖5(d)所對(duì)應(yīng)的元素的線分布分別對(duì)應(yīng)圖5(a)和圖5(c)中的紅線區(qū)域。EDS元素分析的結(jié)果表明，在750 ℃下封接玻璃保溫100 h，在其界面上沒有發(fā)生明顯的元素?cái)U(kuò)散，這說明B玻璃具有一定的熱穩(wěn)定性。

表1 不同溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕角Tab.1 The wetting angles at different temperature points

圖4 B玻璃在850 ℃-30 min，750 ℃-100 h的掃描電子顯微照片(a) B玻璃與陽極封接界面的放大圖(×1000)；(b) 封接界面圖(×40)；(c) B玻璃和電解質(zhì)封接界面的放大圖(×1000)Fig.4 SEM images of glass B after heating at 850 ℃ for 30 min and followed by soaking at 750 ℃ for 100 h(a) Magni fi ed image of the sealing interface of glass B and anode by 1000 times; (b) magni fi ed image of the sealing interface of glass B,anode and electrolyte by 40 times; (c) magni fi ed image of the sealing interface of glass B and electrolyte by 1000 times.

圖5 經(jīng)850 ℃-30 min，750 ℃-100 h熱處理后，B玻璃與陽極和電解質(zhì)界面的掃描電鏡和化學(xué)分析(a) B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質(zhì)的封接界面；(b) 圖(a)中紅線界面的化學(xué)元素分析；(c) B玻璃與Ni-YSZ陽極的封接界面；(d) 圖(c)中紅線部分的化學(xué)元素分析Fig.5 SEM images and chemical analysis of the interface between glass B and anode and electrolyte after heating at 850 ℃ for 30 min and followed by soaking at 750 ℃ for 100 h. (a) Magni fi ed image of the sealing interface of glass B and electrolyte by 2000 times. (b) Element line diffusion of fi g. (a). (c) Magni fi ed image of the sealing interface of B glass and anode by 2000 times. (d) Element line diffusion of fi g. (c)

3 結(jié) 論

B和C玻璃樣品的CTE分別為10.3×10-6K-1和10.9×10-6K-1， YSZ的CTE約為10.2-10.8×10-6K-1，故兩者間的CTE相接近。而A玻璃的CTE為5.3×10-6K-1，不符合封接要求。三種玻璃的Tg和Ts分別為558 ℃，587 ℃，564 ℃和640 ℃，633 ℃，＞ 800 ℃；在操作溫度下，A、B、C玻璃的粘度值分別為107.5、107.1、1010.6dPa·s，C玻璃的粘度值遠(yuǎn)大于A、B玻璃的粘度值，A、B玻璃完全在密封材料的所需粘度值范圍內(nèi)，可使玻璃在封接過程中良好地粘附在8YSZ和Ni-YSZ上。高溫顯微鏡的結(jié)果表明A玻璃的形變對(duì)溫度過于敏感，可能會(huì)影響密封性能。B玻璃與8YSZ的接觸性能良好，可以避免玻璃在750 ℃下在8YSZ表面自由擴(kuò)散。在750 ℃保溫100 h后的B玻璃與8YSZ和Ni-YSZ封接界面的SEM和EDS的結(jié)果表明在密封玻璃熱處理時(shí)間為100 h時(shí)沒有明顯的元素間的相互擴(kuò)散。比較在三種工藝條件下得到的玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)、粘度和高溫顯微鏡的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)工藝B得到的樣品的性能最符合封接材料的要求。