石榴石型無機(jī)固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展

呂曉娟，吳亞楠，孟繁麗，趙恒陽，馬瑞璟，王青玲

(華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系, 河北 保定 071000)

0 引 言

鋰離子電池(LIB)正在成為商業(yè)應(yīng)用的主要儲(chǔ)能設(shè)備。然而，由于所用液體有機(jī)電解質(zhì)具有揮發(fā)性和易燃性，其安全性問題仍未解決。全固態(tài)LIB采用固體電解質(zhì)作為隔膜和離子導(dǎo)體，而不是液體電解質(zhì)，被視為安全問題的徹底解決方案[1]。在目前的固體電解質(zhì)材料中，石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)有著巨大的優(yōu)勢，它具有相對較高的離子電導(dǎo)率，處于10-4-10-3S/cm范圍 ，與鋰接觸時(shí)的穩(wěn)定性較好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(＞ 5 V與Li/Li+相比)。

1 LLZO的晶體結(jié)構(gòu)

LLZO具有兩種晶型，而兩種晶型的鋰離子導(dǎo)電率相差2-3個(gè)數(shù)量級。具有四方結(jié)構(gòu)的LLZO(t-LLZO)在室溫下是熱力學(xué)穩(wěn)定相，總的離子電導(dǎo)率在10-7-10-6S/cm數(shù)量級[2-3]，電導(dǎo)率較低。而具有立方結(jié)構(gòu)的LLZO(c-LLZO)的總的離子電導(dǎo)率較高，一般在10-4S/cm數(shù)量級 。結(jié)構(gòu)圖如圖1所示(晶格常數(shù)及位點(diǎn)數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)4)[4]。

如圖1所示：立方相石榴石固態(tài)電解質(zhì)LLZO骨架結(jié)構(gòu)由十二面體LaO8和八面體ZrO6組成，Li原子在框架結(jié)構(gòu)的間隙中占據(jù)兩種類型的晶體位點(diǎn)。其中Li1位于四面體24 d的位置，Li2位于扭曲的八面體96 h的位置。而在四方相石榴石晶體結(jié)構(gòu)中，Li原子占位三個(gè)不同的位置，Li1原子占據(jù)四面體8a位置，Li2占據(jù)正八面體位置，Li3原子占據(jù)偏八面體和32 g位置，Li1， Li2和Li3位置完全被Li原子占據(jù)。Li與Li距離通常較長。四面體和八面體構(gòu)成了三維相連的間隙位置，其中兩個(gè)相鄰的四面體通過與一個(gè)八面體的兩個(gè)相對面發(fā)生橋接[5]。在立方相中，四面體Li1O4和扭曲的八面體Li2O6與面共用，這導(dǎo)致該遷移路徑中的Li與Li距離非常短。因此，立方相電導(dǎo)率比四方相電導(dǎo)率要高。

圖1 立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Cubic LLZO crystal structure

2 LLZO合成方法

LLZO傳統(tǒng)的合成方法有固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法等。前人應(yīng)用這些傳統(tǒng)方法，在LLZO的合成方面取得了進(jìn)步，為后人的研究奠定了夯實(shí)的基礎(chǔ)。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將原料、有機(jī)絡(luò)合劑按化學(xué)計(jì)量比溶于溶劑中，在一定溫度下攪拌，直至凝膠形成，然后加熱蒸發(fā)得到固體粉末，再經(jīng)過高溫煅燒得到LLZO產(chǎn)品。溶膠凝膠法有化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且需要較低的合成溫度，組分比例易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但該方法耗時(shí)較長。Liu等[6]用溶膠-凝膠法在LLZO中摻雜了Mo元素，得到了電導(dǎo)率為5.09×10-4S/cm的立方相的產(chǎn)品，用XRD分析得出所有含Mo摻雜的組合物都比純LLZO具有更高的相對密度和收縮率，表明Mo的引入可以有效加速致密化。Lee[7]等用溶膠凝膠法在1100 ℃下燒結(jié)出了純的立方相的LLZO，測得總電導(dǎo)率為1.4×10-4S/cm。

2.2 高溫固相法

高溫固相法是將原料以化學(xué)計(jì)量比混合，手動(dòng)研磨后進(jìn)行高溫煅燒得到產(chǎn)品。該方法操作簡單，但高溫容易導(dǎo)致?lián)p失鋰離子且容易將氧化鋁坩堝中的鋁離子引入，污染產(chǎn)品。Qin等[8]用固相法在LLZO中摻雜了Ga元素，在1100 ℃燒結(jié)12 h后得到了2.06×10-3S/cm的高電導(dǎo)率的立方相產(chǎn)品。Liu等[9]以LiF為原料，用固相法將F-摻雜到LLZO中，在1230 ℃下燒結(jié)36 h，測得電導(dǎo)率為5×10-4S/cm。通過XRD發(fā)現(xiàn)氟摻雜在穩(wěn)定立方石榴石相中發(fā)揮關(guān)鍵作用，并且摻入F可能會(huì)影響Li空位的數(shù)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響電導(dǎo)率。Matsuda等[10]用傳統(tǒng)的固相法研究了Al3+/Ga3+摻雜到LLZO,在1000 ℃下燒結(jié)12 h，發(fā)現(xiàn)致密度增加，形成了穩(wěn)定的立方相,在室溫下測得總電導(dǎo)率為9.6×10-4S/cm。

2.3 共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥煅燒，得到粉體。該方法制得的粉體粒徑小，能夠達(dá)到納米級。Shao等[11]用共沉淀法在1180 ℃燒結(jié)20 h得到立方相產(chǎn)品，在30 ℃時(shí)測得電導(dǎo)率為2.0×10-4S/cm。2016年，Kim等[12]用共沉淀法制備出了前體粉末，在700-1000 ℃范圍對粉末煅燒，壓制成片后在1200 ℃下燒結(jié)20 h，最終在室溫下得到的電導(dǎo)率為3.2×10-4S/cm。

2.4 其他新的合成方法

除了上述幾種常見的合成方法，一些新的方法逐漸被研究出來制備LLZO。2017年，Zhao[13]等用自動(dòng)固結(jié)法成功制備出密度約93%的普通四方LLZO，在30 ℃，總電導(dǎo)率約為5.67×10-5S/cm，這是目前報(bào)道的四方LLZO的最高值。之后，Zhao等[14]又采用該方法摻雜Al對LLZO進(jìn)行改性，摻雜0.1mol%的Al在1150 ℃下燒結(jié)15 h，形成立方相,在室溫下測得電導(dǎo)率為1.41×10-4S/cm。Chen等[15]用一項(xiàng)稱為FAST的方法合成了立方相LLZO，將原料球磨12 h，80 ℃下烘干，接著將粉末松散地裝入用等離子體活性燒結(jié)系統(tǒng)操作的FAST系統(tǒng)的石墨模具中，在900 ℃-1230 ℃的溫度范圍內(nèi)，在恒定的單軸壓力10 MPa下保持時(shí)間3 min。該方法的整個(gè)燒結(jié)過程是在氬氣氛下進(jìn)行的，可以大大降低Li燒失量，同時(shí)提高燒結(jié)速率和密度。將制備好的LLZO陶瓷粉通過流延成型技術(shù)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物結(jié)合，得到PEO/LLZO復(fù)合電解質(zhì)膜，最后測得電導(dǎo)率為5.5×10-4S/cm。該方法是比較新穎的方法，耗時(shí)短，得到的電導(dǎo)率相對較高。

3 LLZO摻雜改性研究

鋰離子導(dǎo)體材料電導(dǎo)率的提高可以通過提高Li離子的濃度和遷移率實(shí)現(xiàn)，前者通常通過Zr位引入具有較低價(jià)的元素來實(shí)現(xiàn)，而后者可以通過增加晶格參數(shù)或引入空位來獲得，還可以通過摻雜具有較大離子半徑或更高價(jià)的元素來實(shí)現(xiàn)。在早期研究中發(fā)現(xiàn)使用固相合成法制LLZO過程中使用的氧化鋁坩堝會(huì)導(dǎo)致Li+位點(diǎn)被Al3+取代[16]，摻雜了Al的LLZO的電導(dǎo)率有所提高。據(jù)報(bào)道，具有更大離子半徑的元素的取代可以擴(kuò)大Li離子遷移通道的尺寸并增加Li離子的遷移率[17]。La或Zr位點(diǎn)中的二價(jià)或三價(jià)陽離子的化學(xué)取代導(dǎo)致鋰含量增加，與離子電導(dǎo)率顯著增加相關(guān),在室溫高達(dá)10-4S/cm[18]。利用Al3+，Ge4+和Ga3+部分取代Li+位點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兣cLi+之間的金屬排斥力強(qiáng)于Li離子之間的排斥力，這樣通過活化Li離子來提高Li離子的電導(dǎo)率。表1列舉了用不同元素對LLZO的摻雜改性得到的立方相石榴石結(jié)構(gòu)LLZO的電導(dǎo)率。

表1 LLZO的摻雜、制備方法及電導(dǎo)率Tab.1 Doping, preparation method and conductivity of LLZO

由表1可以得出，摻雜某些金屬離子，有助于立方相結(jié)構(gòu)的形成，能夠使總電導(dǎo)率顯著提高。LLZO立方相的形成也受燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的影響，燒結(jié)溫度越高，保溫時(shí)間越長，越有利于立方相石榴石型晶體的形成，相應(yīng)的提高了電導(dǎo)率。

4 應(yīng)用與展望

當(dāng)前已經(jīng)有人開始嘗試用無機(jī)全固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行電池的組裝，得到了不錯(cuò)的結(jié)果。Feng[34]用Li/LLZ-0.3B2O3/LiMn2O4和LLZ-0.3B2O3/LiMn2O4電池的混合物組成的固態(tài)電池在5 μA/cm2的電流密度下具有102.6 mAh/g的容量，可以運(yùn)行20個(gè)循環(huán)，容量保持率為94%。Sun等[35]報(bào)告了以高密度和高離子導(dǎo)電性的石榴石陶瓷盤(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,LLZTO)作為電解質(zhì)，由石榴石粉、鋰鹽(LiTFSI)、活性炭組成復(fù)合陰極的固態(tài)鋰空氣電池。優(yōu)化界面電阻之后，電池在80 ℃的空氣中顯示的比容量約為20300 mAh/g。在20 μA/cm2時(shí)，終止放電容量為1000 mAh/g，電池可以運(yùn)行50個(gè)循環(huán)，同時(shí)保持其初始容量。由LiCoO2作為正極，Nb摻雜的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZONb)作為固體電解質(zhì)和金屬鋰作為負(fù)極組成的全固態(tài)可充電鋰電池展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，第100次循環(huán)的充放電容量分別為127 mAh/g和130 mAh/g，是理論容量的98%[36]。此外，LiCoO2和Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12在25 ℃時(shí)的界面電阻估計(jì)為170 Ω·cm2，這與使用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池相當(dāng)。

石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)與鋰無反應(yīng)，有較高的電化學(xué)窗口和較高的離子電導(dǎo)率，是一種應(yīng)用前景好的電解質(zhì)，但其制備耗時(shí)長，電導(dǎo)率仍低于液態(tài)電解質(zhì)。因此，以后的研究方向可以從兩個(gè)方面著手，優(yōu)化工藝和摻雜改性。在制備樣品時(shí)，可以舍棄常見的固相法和溶膠凝膠法改用新的方法如微波法和水熱合成法。水熱合成法可以合成更細(xì)膩的粉末，有助于提高燒結(jié)后樣品的致密度，微波法大大縮短了燒結(jié)時(shí)間，縮短了實(shí)驗(yàn)周期。為提升樣品密度，可以將常溫壓片成型改為熱壓或者場助熱壓，為降低燒結(jié)過程中Li+的損失，可以在氬氣氛氣壓和單軸壓力的優(yōu)選上多做實(shí)驗(yàn)和研究對比，進(jìn)而提高電導(dǎo)率。在摻雜方面，除了一些常見的摻雜元素，應(yīng)該拓寬摻雜范圍，尤其應(yīng)該在復(fù)合摻雜改性上多做實(shí)驗(yàn)和研究，改善LLZO對空氣差的穩(wěn)定性，從量變轉(zhuǎn)為質(zhì)變，使之逐步接近且最終達(dá)到液態(tài)電解質(zhì)的同等水平，走向?qū)嵱没?/p>