炭化壓力對編織C/C復(fù)合材料致密過程及結(jié)構(gòu)的影響

符朝旭，文海花，楊彩云，羅來正，李景育

（中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039）

編織C/C復(fù)合材料因其優(yōu)良的抗沖擊損傷性能、力學(xué)性能和耐燒蝕性能被廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域[1-4]，編織 C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件和功能件的應(yīng)用極大地提升了航空、航天裝備的各項(xiàng)性能。該材料能夠克服傳統(tǒng)復(fù)合材料由于層間沒有纖維通過而容易分層的不足，并且通過調(diào)整不同維度方向纖維用量和排列方式，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、異型件一次編織成形、結(jié)構(gòu)不分層、整體性高等特性[5]，滿足航空、航天裝備的特殊要求。

編織 C/C復(fù)合材料中以瀝青為致密前軀體的高壓炭化工藝是制備編織 C/C復(fù)合材料的重要工藝方法之一，其中炭化壓力是高壓炭化工藝的關(guān)鍵工藝參數(shù)，對瀝青炭的結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料的制備過程有著直接的影響。鞏前明等[6]研究了炭化壓力對瀝青炭形貌的影響，研究表明：低壓下的焦炭孔大小不均，隨機(jī)分布，且有大的裂縫；而高壓炭化所得焦炭不僅孔變小，且分布均勻。在工程應(yīng)用中，由于碳纖維增強(qiáng)體的存在，其高壓炭化過程更為復(fù)雜。為了摸清炭化壓力對編織C/C復(fù)合材料致密過程及結(jié)構(gòu)的影響，文中針對高壓力應(yīng)用環(huán)境下炭化壓力對材料制備過程及結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究，將為編織C/C復(fù)合材料工程應(yīng)用提供重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)原材料選用高溫煤瀝青，其性能參數(shù)見表1。

表1 高溫煤瀝青的性能參數(shù)

對瀝青進(jìn)行炭化和石墨化處理，制備瀝青炭。以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，設(shè)定統(tǒng)一的加熱速率、炭化溫度和石墨化處理溫度（2500 ℃），分別設(shè)定炭化壓力為20、30、40、60 MPa。以高溫煤瀝青為浸漬劑，編織預(yù)制體為增強(qiáng)體，采用瀝青浸漬/常壓炭化和瀝青浸漬/高壓炭化/石墨化相結(jié)合的工藝制備 C/C復(fù)合材料，最終材料密度為1.89 g/cm3。

參照 YB/T 908—1997《炭素材料顯氣孔率的測定》，用排水法測試材料的表觀密度和開孔率。采用壓汞測孔方法表征材料的孔隙分布。運(yùn)用 JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡和 AXIO SKOP-40A POL型偏光顯微鏡觀察材料微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化壓力對瀝青炭致密的影響

按照勒夏特列原理，如果在一個(gè)平衡體系內(nèi)改變其中一個(gè)條件，使其離開平衡狀態(tài)，則該體系必然會(huì)發(fā)生削弱這種變化趨勢的相應(yīng)變化，或給這種影響以一種阻抗力。因此，當(dāng)體系在外加壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，若隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的體積減少，則增大壓力會(huì)加快反應(yīng)的速度。在不同炭化壓力下，得到的瀝青炭試樣分別由里到外取5個(gè)試樣（1#—5#），采用排水法測試了試樣的表觀密度和開孔率，如圖1和圖2所示。由圖1可見，隨著炭化壓力增大，瀝青炭的表觀密度增大。炭化壓力為20 MPa壓力時(shí)，表觀密度均值為1.08 g/cm3；炭化壓力增至60 MPa時(shí)，表觀密度均值增至1.39 g/cm3。由圖2可見，瀝青炭的開孔率隨炭化壓力增大而減小，炭化壓力為20 MPa壓力時(shí)，開孔率均值為26.73；炭化壓力增大至60 MPa時(shí)，開孔率均值減至7.94。

圖1 瀝青炭表觀密度

圖2 瀝青炭開孔率

炭化初期，在瀝青侵入材料內(nèi)部的炭化過程中，當(dāng)溫度高于400 ℃以上時(shí)，瀝青形成中間相小球，并生小球體的長大、融并和產(chǎn)生各向異性晶體，瀝青黏度進(jìn)一步增大。炭化過程中釋放的瀝青小分子在產(chǎn)品內(nèi)部形成氣泡，由于瀝青表面張力很高，氣泡不容易破裂，因而氣泡可以長得很大，形成大的孔洞。在壓力作用下，瀝青氣泡稍有長大，氣泡內(nèi)部的壓力就與外部壓力平衡，氣泡的長大隨即終止，因而瀝青從材料中的流淌較少，瀝青的體積密度較高[7]。隨著壓力的增大，基體炭的體積密度明顯增加，孔隙填充效果明顯改善，尤其是大孔效果最為明顯。較高的炭化壓力能夠抑制瀝青的這種流淌，也可以抑制瀝青混合物中低分子量芳香族化合物和直鏈小分子脂肪烴的揮發(fā)。同時(shí)加壓也有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高浸漬-炭化的增密效率[8]。

2.2 炭化壓力對瀝青炭微觀形貌的影響

合豐高溫煤瀝青在20、30、40、60 MPa炭化壓力下形成的瀝青炭SEM微觀形貌如圖3所示。

由圖3可見，較低壓力下，瀝青炭結(jié)構(gòu)疏松，孔隙大小不均，但大孔較多，隨機(jī)分布。隨著壓力提高，孔隙變小，分布趨于均勻，孔隙小而均勻（見圖3d）。

由前面分析得知，瀝青炭的表觀密度與開孔率隨炭化壓力的變化與SEM觀察結(jié)果一致。不同炭化壓力下，瀝青炭表觀密度相差較大，這與瀝青炭中孔隙大小、含量、分布等因素有關(guān)。為了更好地觀察瀝青炭的微觀形貌特征，將瀝青炭試樣（B-20、B-30、B-40、B-60）進(jìn)行鑲嵌、磨平、拋光和超聲清洗，然后在光學(xué)顯微鏡下觀察。圖4是分別放大 12.5倍（面積相同的觀察區(qū)域）和50倍條件下各試樣的照片。從光學(xué)形貌照片可看到與SEM照片相同的規(guī)律，即隨著炭化壓力增大，孔隙變得小而均勻，分布也密集而均勻。

2.3 炭化壓力對C/C復(fù)合材料孔隙的影響

壓汞測孔方法是近年來材料科學(xué)研究中常用的孔特征測試評定方法，汞不會(huì)浸潤被它壓入的大多數(shù)材料（汞和固體之間的潤濕角θ大于90°）。因此，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔固體中微小的孔內(nèi)。通常，外界所施加的壓力與毛細(xì)孔中汞的表面張力相等。毛細(xì)孔半徑與外界施加的壓力之間有以下關(guān)系：

式中：r為毛細(xì)孔半徑；p為施加給汞的壓力；θ為汞對固體的潤濕角；σ為汞的表面張力。

由式（1）可知，只要知道測孔壓力就可以計(jì)算出在此壓力下汞所進(jìn)入孔隙的最小半徑，式中2σcosθ一般近似地取為-750 MPa·μm，則：

多孔體開孔比表面積可用壓汞法測得。視毛細(xì)孔道為圓柱形，用（p+dp）使汞充滿半徑為（r～dr）的所有開孔體積，（V-dV）為半徑小于（r～dr）的所有開孔體積，σ為汞的表面張力，α為汞與多孔材料的浸潤角，則質(zhì)量為m的試樣的質(zhì)量比表面積為：

對同一種材料來說，其中σ·cosα為定值，設(shè)其為δ，其則式（3）可變?yōu)椋?/p>

圖3 合豐高溫煤瀝青在不同炭化壓力下所得瀝青炭的SEM照片（低倍）

圖4 不同炭化壓力下瀝青炭的光學(xué)形貌照片

式（3）、（4）中，p為將汞壓入半徑為r的孔隙所需要的壓力，V為半徑小于r的所有開孔的體積[6]，可直接從實(shí)驗(yàn)所得的壓力-體積曲線取積分求得。

試驗(yàn)選取密度為 1.89 g/cm3的編織 C/C材料產(chǎn)品，切分成3塊尺寸為50 mm×40 mm×40 mm的試驗(yàn)件，分別進(jìn)行一周期高壓炭化，并對其進(jìn)行壓汞測試，分析其孔隙分布情況，p-V曲線如圖5所示，將dV/dr和dr分別取對數(shù)后繪制的曲線如圖6所示。

對圖 5中的 1#—3#的 p-V曲線求積分得到，對圖6中的3條曲線求斜率得到δ值。其值和3個(gè)試樣在HPIC過程中的炭化終壓、增密量以及通過式（4）計(jì)算出的質(zhì)量比表面積見表2。

圖5 編織C/C材料壓汞法測得壓力容積曲線

圖6 編織C/C材料壓汞法測得孔對數(shù)坐標(biāo)軸曲線

表2 編織C/C材料試驗(yàn)件HPIC過程和壓汞測孔結(jié)果

從表2可以看出，雖然經(jīng)過高壓炭化后，試驗(yàn)件的增密量變化不大，但隨著高壓炭化終壓的增加，試驗(yàn)件質(zhì)量比表面積增大。C/C復(fù)合材料是多孔材料，C/C材料內(nèi)部孔隙狀態(tài)是一定量級不同直徑的孔洞按照一定比例分布，其質(zhì)量比表面積越大，則小孔徑孔洞分布越多，孔隙表面越復(fù)雜，非均質(zhì)性越強(qiáng)[9-10]。因此，對于編織C/C材料來說，在上述實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，即產(chǎn)品在高壓炭化生產(chǎn)過程中工藝要求下，壓力越大，其小孔越多，分布越均勻，產(chǎn)品致密效果越好。

4 結(jié)論

隨著炭化壓力的增大，瀝青炭體積密度明顯增加，孔隙填充效果明顯改善，尤其是大孔效果最為明顯。較高的炭化壓力也可以抑制瀝青混合物中低分子量芳香族化合物和直鏈小分子脂肪烴的揮發(fā)，同時(shí)加壓也有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高浸漬-炭化的增密效率。對于編織C/C復(fù)合材料，壓力越大，瀝青浸漬效果越好，其孔隙越小，且分布更均勻，故產(chǎn)品致密效果越好。