熱鉀堿溶液脫除沼氣中CO2的反應(yīng)動力學(xué)

張良佺 歐陽書情 毛琰昊 蓋希坤 楊瑞芹 單勝道

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院， 杭州 310023)

0 引言

沼氣作為一種可再生能源，主要通過有機廢水、動物糞便以及其他農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧污泥發(fā)酵產(chǎn)生，主要成分為CH4和CO2。其中CH4體積分數(shù)在40%～70%范圍內(nèi)，CO2體積分數(shù)在15%～35%范圍內(nèi)，由于CH4含量較低，CO2含量高，限制了沼氣的應(yīng)用。通過對沼氣進行凈化和提純處理，脫除CO2后可獲得高純度甲烷氣，因而可廣泛應(yīng)用于車用能源、化工原料、天然氣等領(lǐng)域。

沼氣提純方法目前主要分為化學(xué)吸收法和物理吸收法?；瘜W(xué)吸收法因吸收速率快、吸收容量高，是目前捕集CO2的主要方法?；瘜W(xué)吸收法中常用的吸收劑是堿性化學(xué)吸收液，主要分為熱鉀堿和有機胺類[1-9]。

當(dāng)前，針對熱鉀堿吸收CO2，學(xué)者們的研究主要分為3方面[10-14]：吸收過程基本化學(xué)性質(zhì)、吸收過程熱力學(xué)性質(zhì)、吸收過程動力學(xué)性質(zhì)。基本化學(xué)性質(zhì)研究目前多集中于新型吸收劑開發(fā)，如基于基團貢獻法對吸收劑進行篩選；熱力學(xué)研究主要包括針對吸收反應(yīng)過程熱效應(yīng)的測定、工業(yè)裝置的節(jié)能降耗以及熱力學(xué)模擬，也有學(xué)者從熱力學(xué)基本理論出發(fā)，對CO2吸收過程提出了新的反應(yīng)機理[15]。作為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計和操作優(yōu)化的基礎(chǔ)，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的建立極為重要。由于CO2吸收過程反應(yīng)溫度不高，通常在50～70℃之間，較低的溫度水平使得反應(yīng)速率常數(shù)對溫度變化的敏感度增大，反應(yīng)活化能的準(zhǔn)確測定變得極為困難。因此，眾多學(xué)者依據(jù)不同反應(yīng)過程原理，采取不同型式的反應(yīng)器和工藝，結(jié)合不同的操作條件，對CO2吸收過程的動力學(xué)行為進行了研究[16-20]。

上述研究所建立的動力學(xué)方程都是基于DANCKWERTS[21]于1970年提出的3獨立反應(yīng)機理，該機理認為CO2與OH-之間的反應(yīng)是整個過程的控制步驟，其速率就是整個吸收過程的速率，其他反應(yīng)則達到平衡。

當(dāng)前，對于沼氣系統(tǒng)中CO2的脫除動力學(xué)研究尚未見文獻報道，CH4組分對CO2吸收速率的影響以及活化能及反應(yīng)級數(shù)的變化情況均需進行系統(tǒng)研究。在此背景下，本文采取CH4和CO2混合氣體模擬沼氣，根據(jù)前期研究所提出的4反應(yīng)串并聯(lián)機理建立本征動力學(xué)方程，基于吸收雙膜理論建立宏觀動力學(xué)方程，并據(jù)此進行實驗設(shè)計，獲得反應(yīng)活化能、指前因子等模型參數(shù)，以期為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計和操作優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方法

圖1 二氧化碳氣體吸收測定工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of carbon dioxide gas absorption measurement1.氣體鋼瓶 2.減壓閥 3.調(diào)節(jié)閥 4.過濾器 5.質(zhì)量流量計6.止逆閥 7、16.壓力變送器 8.玻璃增濕器 9.雙驅(qū)動攪拌吸收器 10.恒溫水浴箱 11.吸收劑瓶 12.截止閥 13.皂膜流量計 14.吸收液取樣閥 15、17.交流電動機

實驗測定動力學(xué)工藝流程如圖1所示。氣體(CH4與CO2混合氣)由鋼瓶通過減壓閥輸出，經(jīng)過濾器過濾除去其中的水分，通過質(zhì)量流量計控制氣體流量，在質(zhì)量流量計出口處安裝一壓力變送器檢測管路氣體壓力，然后氣體進入增濕器，增濕器安放在恒溫水浴箱中維持一定的溫度，經(jīng)增濕后的氣體進入吸收瓶(即雙驅(qū)動反應(yīng)器)，吸收瓶中存放一定濃度的熱鉀堿溶液，在一定的溫度和一定的攪拌速率下，氣液兩相接觸，吸收過程發(fā)生，到達規(guī)定的反應(yīng)時間后，吸收液經(jīng)取樣閥取出，并準(zhǔn)確量取體積，吸收后的氣體經(jīng)皂膜流量計放空。

雙驅(qū)動攪拌吸收器是一個氣液接觸界面已知的設(shè)備，由玻璃制成，內(nèi)管直徑為70 mm，外套管直徑為90 mm，高200 mm，內(nèi)外套管之間通過恒溫水保溫，以保持反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度一定，氣相攪拌槳、液相攪拌槳的轉(zhuǎn)速分別通過數(shù)顯調(diào)速器調(diào)節(jié)。吸收器中液面的位置應(yīng)控制在液相攪拌槳上槳的下緣1 mm左右，以保證槳葉轉(zhuǎn)動時正好刮在液面上，以達到更新表面的目的。吸收液從吸收劑瓶一次準(zhǔn)確加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2吸收反應(yīng)本征動力學(xué)方程

通過前期研究，獲得CO2吸收反應(yīng)機理

式中ki——i反應(yīng)的速率常數(shù)

由此可推導(dǎo)CO2吸收反應(yīng)動力學(xué)方程

式中K1、K2——反應(yīng)平衡常數(shù)

(-rCO2)——CO2吸收本征反應(yīng)速率

ci——i組分在吸收液中濃度

溶液中H2O是大量的，故cH2O很高，因此可以認為在整個反應(yīng)過程中為定值，又由于CO2為非極性分子，在極性分子水中溶解度很小，同時OH-離子濃度遠高于H+離子濃度，故也可以認為OH-離子濃度在整個反應(yīng)過程中保持定值。令

k=k1cH2O+k2cOH-

則

該方程實際上是CO2吸收過程總速率方程，為擬一級可逆反應(yīng)。

2.2 吸收反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程

根據(jù)文獻[15]分析，當(dāng)氣相攪拌轉(zhuǎn)速較高(140 r/min以上)時，可以認為氣膜傳質(zhì)阻力完全消去，氣相主體中CO2分壓與氣液相界面處的分壓相等；對溶液而言，溶液中H2O和OH-離子濃度較高，可以認為在整個吸收反應(yīng)過程中基本保持不變，因此只需對溶液中CO2濃度進行分析計算即可，各反應(yīng)組分在氣液相中濃度分布如圖2所示。

圖2 液膜內(nèi)各反應(yīng)組成濃度分布示意圖Fig.2 Diagram of concentration distribution of reaction components in liquid film

根據(jù)雙膜論，對CO2在液膜中的吸收反應(yīng)作物料衡算，公式為

式中DCO2——液膜內(nèi)CO2擴散系數(shù)，m2/s

無因次化，設(shè)

得

邊界條件

求解得

宏觀反應(yīng)速率

式中kL——CO2在液膜中的傳質(zhì)系數(shù)

當(dāng)γ>3時，thγ≈1，則

在相界面處達到平衡

pCO2=HCO2cCO2,i

式中HCO2——CO2溶解度系數(shù)

Eob——表觀活化能

R——普通氣體常數(shù)

T——吸收反應(yīng)溫度

2.3 宏觀動力學(xué)方程模型修正及參數(shù)求解

定義轉(zhuǎn)化度為

即

由于溶液為非理想溶液，故需對上述宏觀動力學(xué)方程進行修正，修正模型如下：

模型3

模型4

模型5

模型6

模型7

模型8

模型1屬于2參數(shù)模型；模型2～6為3參數(shù)模型；模型7、8為4參數(shù)模型。

2.4 實驗設(shè)計

為獲得宏觀動力學(xué)模型中各參數(shù)值，實驗因素取4個，分別為反應(yīng)溫度、碳酸鉀的初始濃度、反應(yīng)時間以及甲烷與二氧化碳混合氣中CO2體積分數(shù)，其中混合氣按沼氣組成配制，CO2體積分數(shù)在15%～36%范圍，各因素水平為3，正交表表頭設(shè)計為L9(34)形式。實驗時其它條件為：氣相轉(zhuǎn)速140 r/min、液相轉(zhuǎn)速120 r/min。實驗原始數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 實驗原始數(shù)據(jù)Tab.1 Raw data

2.5 模型計算及參數(shù)求解

模型中各變量計算如下：

(1)NCO2的計算

NCO2=nCO2/(St)

其中

故

式中nCO2——CO2總吸收量，mol

S——反應(yīng)的截面積，m2

VL——吸收液總體積，mL

(2)轉(zhuǎn)化度f的計算

(3)CO2平衡分壓的計算

式中p——系統(tǒng)總壓

轉(zhuǎn)化度f、CO2分壓差及吸收速率NCO2計算數(shù)據(jù)如表2所示。

以4參數(shù)模型7為例，說明模型中各參數(shù)的求解，則

其中

式中m——轉(zhuǎn)化度的校正系數(shù)

n——吸收分壓差即推動力的校正系數(shù)

構(gòu)造函數(shù)

表2 模型變量觀測值Tab.2 Overview of model variable observations

下角標(biāo)i表示實驗序號。

令

則

F(a,b,m,n)=∑(a+bwi+mxi+nyi-zi)2

根據(jù)

則

式中N——實驗次數(shù)

求解，得各模型參數(shù)計算值如表3所示。

表3 各宏觀動力學(xué)模型參數(shù)估值Tab.3 Parameter estimation for each macro dynamic model

模型7動力學(xué)方程為

其余宏觀動力學(xué)模型不一一羅列。

2.6 模型驗證與篩選

2.6.1模型的統(tǒng)計學(xué)驗證與篩選

定義殘差Er為：Er=(NCO2-NCO2，cal)/NCO2,cal×100%，其中NCO2,cal表示模型計算值，以模型7為例，各實驗點殘差如表4所示。

其余模型殘差計算不再一一羅列，將各模型于每一實驗點上殘差列表，如表5所示。由表5各模型殘差數(shù)據(jù)可知：模型1、2、5、6殘差很大，最大值分別為84.746 5%、45.385 6%、54.433 3%、38.489 3%，都遠超過了10%，說明模型存在較大的不足之處，不能與實際情況相符合。探討其原因，可發(fā)現(xiàn)這4種模型有如下特點：模型1屬2參數(shù)模型，未做任何校正；模型2、5、6屬于3參數(shù)模型，參數(shù)n對分壓差項進行了校正，4類模型的共同點都忽略了溶液非理想性對吸收過程的影響。由其存在的殘差可說明，分壓差已不是構(gòu)成殘差的主要原因，它能夠反映吸收過程真實的推動力，由此可推測，構(gòu)成殘差的主要因素可能是溶液的非理想性。

表4 模型7各實驗點殘差Er計算Tab.4 Calculation of residual value Er for each experimental point for model 7

表5 各模型各實驗點上殘差ErTab.5 Residual Er values at each experimental point of each model %

模型3、4、7、8絕對值最大的殘差為-9.758 5%，其絕對值小于10%，可見這4種模型都能夠比較好地反映實際情況。雖然模型3、4屬于3參數(shù)模型，7、8屬于4參數(shù)模型，但它們有一共同點，都是對轉(zhuǎn)化度f進行了相應(yīng)的校正，由此可見，溶液的非理想性確實是造成吸收速率變化的主要因素。但模型3參數(shù)m=-6.262 9，模型4參數(shù)m=7.366 8，可見隨著溶液轉(zhuǎn)化度f增大，吸收速率是加快的。

模型3、4相互之間沒有根本性的差別，模型7、8也是一樣，從殘差大小以及正負分布來看，模型7、8最大殘差為7.813 3%，正負分布也比較均勻，都是4正5負；而模型3、4殘差分布不是十分均勻，6正3負，其原因在于模型7、8除了對轉(zhuǎn)化度f進行校正以外，還對分壓差進行了校正，從而提高了模型的精度。

進一步分析發(fā)現(xiàn)：分壓校正系數(shù)n與1偏離不大，如模型7的n=1.121 6，模型8的n=1.097 8，可見若將對溶液非理想性的校正稱為“粗調(diào)”的話，則對分壓差的校正只能稱為 “微調(diào)”，所以在準(zhǔn)確度以及殘差分布方面能取得更好的結(jié)果。

但伴隨著準(zhǔn)確度的提高，模型的簡潔性卻受到損害，同時物理意義也不明確。綜合比較，兩類模型各有優(yōu)缺點，在保證殘差能夠滿足一定精度要求的前提下，盡量保持模型的簡潔，應(yīng)該成為模型篩選的一條重要準(zhǔn)則，所以建議選取模型3或4。

比較模型3、4，可發(fā)現(xiàn)兩者還存在細微差別，最大殘差絕對值，模型3為9.758 5%，大于模型4的8.931 0%，同時模型3的m為負數(shù)，模型4的m為正數(shù)，故從統(tǒng)計學(xué)角度最終建議選取模型4為最優(yōu)模型。

2.6.2模型適應(yīng)性實驗驗證

通過改變實驗條件擴展實驗范圍以驗證所選模型的適應(yīng)性，本文進行了兩組實驗，實驗序號記為10、11：反應(yīng)時間分別為2.8、3.3 h；K2CO3初始濃度分別為1.1、1.3 mol/L；反應(yīng)溫度分別為65、55℃。實驗結(jié)果如表6所示。

由表6數(shù)據(jù)可見，各優(yōu)選模型對實驗范圍的變化具有較好的適應(yīng)性，其殘差都在預(yù)期的范圍內(nèi)，而模型7、8比模型3、4具有更小的殘差。

表6 模型適應(yīng)性驗證殘差ErTab.6 Model adaptability validation residuals Er values %

通過綜合比較，本文最終選擇模型4為最優(yōu)模型，其動力學(xué)方程如下

2.7 本征動力學(xué)方程的建立

CO2在水中的擴散系數(shù)及亨利系數(shù)計算公式為

最后得

活化能E=54.47 kJ/mol，而指前因子k0=3.222 8×109m3/(mol·s)。

本征動力學(xué)方程為

2.8 CO2吸收反應(yīng)機理判斷

其中

式中W——碳酸鉀質(zhì)量分數(shù)

各物理量計算結(jié)果如表7所示。

現(xiàn)對上述9組正交實驗數(shù)據(jù)分別計算γ值，如表8所示。由表中數(shù)據(jù)可見，實驗序號為2時吸收反應(yīng)液的膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)γ=3.999 0(>3)，為所有實驗點中最小值，該序號對應(yīng)的操作條件為反應(yīng)溫度為50℃，碳酸鉀初始濃度為1.2 mol/L，反應(yīng)時間為3 h，氣相轉(zhuǎn)速為140 r/min，液相轉(zhuǎn)速為120 r/min。

表7 不同碳酸鉀溶液濃度時A、B、C參數(shù)Tab.7 A, B and C parameters at different concentrations of potassium carbonate

表8 本征反應(yīng)速率常數(shù)和膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)γTab.8 Intrinsic reaction rate constants and intra membrane conversion coefficient γ values

由于γ值遠大于2，可見CO2吸收為快速反應(yīng)過程，反應(yīng)主要在液膜內(nèi)進行，該特點為后續(xù)的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器選型提供了重要的依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)建立了CO2吸收反應(yīng)的宏觀動力學(xué)方程，通過對分壓差以及轉(zhuǎn)化度的校正，構(gòu)建了8種具有不同參數(shù)的修正模型，通過正交實驗求解了各模型參數(shù)，比較了各模型殘差的大小及分布，同時對各模型進行了適應(yīng)性驗證，最終篩選出理想的宏觀動力學(xué)模型。其表觀活化能為19 383.94 J/mol，表觀指前因子為3.042 9×10-5mol/(m2·s·Pa)。

(2)在建立宏觀動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，獲得了吸收反應(yīng)本征動力學(xué)方程，其本征活化能為54.47 kJ/mol，指前因子為3.222 8×109m3/(mol·s)。

(3)計算了膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)γ，該值大于2，表明CO2吸收反應(yīng)為快速反應(yīng)，反應(yīng)主要集中在液膜內(nèi)完成。