秸稈污泥吸附劑的制備及其特性研究

劉斌 魏金枝 雷金明 孟會閃 周學(xué)博

摘 要：為了研究對于污泥和秸稈這兩種廢物的資源化利用，采用化學(xué)活化—高溫焙燒的方式以污泥和秸稈為原料制備一種新型的價格低廉的吸附材料，并且使這種吸附材料對染料廢水有脫色功能。通過對吸附劑顆粒進行熱重分析，機械強度測定以及電鏡分析篩選出最佳的制備條件，然后對亞甲基藍染液進行吸附性能研究。實驗結(jié)果表明，當活化劑采用KOH，焙燒溫度為850℃、焙燒時間為1h、秸稈與污泥原料比為1∶4為最佳制備條件。當亞甲基藍染液濃度為20mg/L、吸附時間在5h左右時所制備的吸附劑對亞甲基藍染液的脫色率最高，其最高脫色率達到80%以上。解吸實驗表明，該顆粒吸附劑在0.05mol/L的HCl溶液中解吸4h時解吸率可高達78.6%。

關(guān)鍵詞：秸稈;污泥;吸附劑;亞甲基藍;脫色率

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.016

中圖分類號： X703.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）02-0109-06

Abstract：In order to achieve the purpose of sludge and straw resource utilization， a new type of low cost adsorbent was prepared by high temperature sintering with sludge and straw as raw materials， and it could adsorb dye wastewater. The best preparation conditions were screened by thermogravimetric analysis， mechanical strength measurement and electron microscopy analysis. Then， the adsorption performance of methylene blue dye was studied.Experimental results show that when using the activator KOH， carbonized at 850℃， carbonization time was 1h， straw sludge feed ratio of 1∶4 to optimal conditions. When the concentration of methylene blue solution is 20mg/L and the adsorption time is about 5 hours， the decolorization rate of methylene blue dye is the highest， and the highest decolorization rate is more than 80%. Desorption experiments showed that the desorption rate of the granule adsorbent in the 0.05mol/L HCl solution was as high as 78.6%.

Keywords：straw;sludge;adsorbent;methylene blue;decolorization rate

收稿日期： 2017-05-02

基金項目： 國家自然科學(xué)基金（21676066）;黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目（E2016042）.

作者簡介：

劉 斌（1995—），男，本科生.

通信作者：

魏金枝（1966—），女，博士，副教授，Email：weijz0451@163.com.

0 引 言

據(jù)了解，每年全國城鎮(zhèn)污水處理廠產(chǎn)生含水率為80%的污泥超過6000萬t左右，干污泥量達1200萬t左右[1]。有資料表明，截至2015年底，90%以上的污水處理廠沒有污泥處理的配套設(shè)施，使得污泥自排于環(huán)境中[2]。當前的污泥處理技術(shù)有陸地填埋，焚燒，污泥干化和熱處理[3-6]。但是，填埋需要占用大量場地，方法不當時重金屬浸出污染土壤、污染地下水;堆肥占地費時，效果受天氣影響大，且產(chǎn)生臭氣污染;焚燒能耗高、投資大，技術(shù)難度大，環(huán)保要求高。另外隨著世界環(huán)境保護法規(guī)的日益完善，土地利用對污泥的要求也更加苛刻，必須想出解決辦法來減少污泥對環(huán)境的污染與危害[7]。

玉米秸稈作為我國最主要的農(nóng)業(yè)廢棄物[8，9]，就地焚燒是其當前最主要的處置方式，但是由此帶來了嚴重的大氣污染問題，而且也不能夠最大限度地利用秸稈[10]。由于近年來對環(huán)境保護的重視和資源短缺問題的日益嚴重，越來越多的研究人員開始注重將秸稈進行工業(yè)化的應(yīng)用，發(fā)揮其潛在的價值[11]。由于玉米秸稈具有很高的含碳量[12]，因此近些年來，各國科學(xué)家已經(jīng)開始研究如何利用農(nóng)業(yè)秸稈制備吸附劑[13]，使其在水處理領(lǐng)域發(fā)揮作用。

市政污泥和農(nóng)業(yè)秸稈都是廉價易得的固體廢物，農(nóng)業(yè)秸稈自身的含碳量高，會彌補污泥含碳量低的缺點，而污泥本身的膠體特性也會彌補秸稈不易成型的缺點，二者互補使得制成的吸附劑具有更高的吸附性能。

本論文以污水處理廠的剩余污泥、玉米秸稈作為原料，采用熱焙燒法制備吸附劑[14]。通過熱重分析、掃描電子顯微鏡等手段探討顆粒吸附劑樣品最優(yōu)的制備條件。以亞甲基藍為目標物，考查樣品的吸附性能，以期選擇出價廉易得且性能良好的吸附劑，為污泥、秸稈資源化應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 秸稈污泥吸附劑的制備

秸稈污泥吸附劑制備過程如下：

1）預(yù)處理：將含水率約為80%的污泥（取自慶安縣污水處理廠）平鋪在玻璃板上，放入烘箱，在100℃下烘至全干。將烘干的污泥放在粉碎機中粉碎5min，然后過100目篩備用。將秸稈（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗田）剪碎放入100℃的烘箱中烘至全干，將烘干的秸稈放在粉碎機中粉碎3min，然后過100目篩備用。

2）制作秸稈污泥顆粒吸附劑：將秸稈與污泥按照一定的比例放入燒杯中混合均勻，然后向燒杯中加入活化劑溶液攪拌混合，直至泥團具有一定粘性，將泥團制成直徑5mm左右的球形顆粒，在室溫下干燥。

3）焙燒：把干燥后的顆粒放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)不同的焙燒溫度和焙燒時間得到制備的樣品。

1.2 分析檢測方法

1.2.1 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron MicroscopeSEM）分析

通過SEM進行表征分析，觀察所制備顆粒吸附劑孔隙形態(tài)，從而決定最佳的制備條件。本實驗采用的是FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡。另外，通過SEM附帶的EDS能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer）對材料成分元素種類與含量進行分析。

1.2.2 脫色率的測定

本實驗用制備的顆粒吸附劑對亞甲藍染液進行吸附，通過溶液色度的測定對顆粒吸附劑的吸附性能進行研究。利用T6分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長664nm處測定樣品的吸光度，亞甲基藍染液脫色率的計算公式如下：

2 結(jié)果和討論

秸稈污泥顆粒吸附劑制備過程中活化劑的類型、預(yù)熱溫度、熱解溫度、熱解時間等因素均會對吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能產(chǎn)生影響。本實驗通過探究不同的焙燒溫度，原料配比等條件，以機械強度，形貌分析等確定出最佳的制備條件。

2.1 顆粒吸附劑制備溫度的選擇

秸稈污泥顆粒吸附劑的燒制分為預(yù)熱、分解及焙燒碳化兩個過程[22-24]，熱分解階段，顆粒物內(nèi)部及表面的有機物分解產(chǎn)生氣體，對形成多孔結(jié)構(gòu)有重要影響，進而影響顆粒吸附劑的吸附性能。另外預(yù)熱過程中除去了坯料中的水分，避免升溫過程中水蒸發(fā)過快而導(dǎo)致坯體炸裂，影響燒結(jié)體的強度性能。為了確定燒制溫度，在氮氣氛圍下對所制樣品進行熱重分析，結(jié)果見圖1。

從上圖中可以看出，50～200℃的升溫期間，顆粒的質(zhì)量開始緩慢下降，這時主要內(nèi)部水分和部分有機物逐漸揮發(fā)，質(zhì)量損失只達到了3.9686%;200～400℃階段，此時顆粒質(zhì)量急劇下降，質(zhì)量損失達到最大為34.499%，因為顆粒中的碳含量豐富，大量的有機物開始分解，最后選定預(yù)熱溫度為400℃。經(jīng)資料顯示[25]，制備顆粒的預(yù)熱時間在20～40min范圍內(nèi)預(yù)熱效果明顯，本次實驗選取預(yù)熱時間為30min。

根據(jù)圖1的熱重分析可知在400～800℃左右顆粒吸附劑的質(zhì)量變化穩(wěn)定，顆粒的質(zhì)量降低緩慢，此時顆粒內(nèi)部的易分解的有機物幾乎已經(jīng)分解完全，主要是由于顆粒物質(zhì)之間相互反應(yīng)導(dǎo)致重量損失或者大分子物質(zhì)進行氧化分解導(dǎo)致的失重;800℃之后質(zhì)量呈下降趨勢，此時顆粒的質(zhì)量損失為5.1385%，此時各組分之間的含量可能已經(jīng)基本達到穩(wěn)定，隨著溫度的升高，顆粒逐漸燒結(jié)，內(nèi)部物質(zhì)可能會液化熔融。探索性實驗表明焙燒溫度過低，顆粒的機械強度不高，焙燒溫度過高，顆粒成孔率低，結(jié)合熱重分析圖可定焙燒溫度分別為800℃、850℃和900℃。最終焙燒時間選擇為60min。

2.2 原料配比的選擇

良好的粒狀吸附劑首先必須具備一定的機械強度[26]，為此首先以顆粒的機械強度作為評價指標，優(yōu)化原料配比，機械強度采用78X2型片劑測定儀測定。按照秸稈與污泥質(zhì)量比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的比例進行配制，加入0.2mol/L的KOH溶液進行活化，在預(yù)熱溫度400℃，預(yù)熱時間30min，燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時間60min的條件下進行焙燒。分別檢驗不同原料比所制顆粒的機械強度，結(jié)果見表1。

通過實驗可以看出，當秸稈的比例過大時，顆粒成品易碎，其機械強度不滿足要求。隨著污泥占比的增加，顆粒機械強度增大，當秸稈與污泥質(zhì)量比達到1∶4后，強度增大趨緩，另外當污泥比例過大，顆粒的內(nèi)部孔隙減少，所以確定秸稈與污泥原料配比為1∶4。

2.3 顆粒吸附劑的表征分析及制備條件的優(yōu)化

為了明確制備過程中各個因素對顆粒吸附劑物理性能的影響程度，必須對制備過程中燒結(jié)溫度和活化劑種類等工藝條件進行優(yōu)化。為此進行單因素試驗，優(yōu)化方案如表2所示，然后對所制備的顆粒吸附劑進行SEM及EDS表征，結(jié)果如圖2所示，由此確定最佳的制備條件。

由圖2（a）、2（b）和2（c）分析可知，采用KOH為活化劑，在800℃時，顆粒吸附劑進入燒結(jié)狀態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸固定成形，此時顆粒吸附劑孔結(jié)構(gòu)團聚現(xiàn)象明顯，孔隙量少且分布不均勻;850℃時，顆粒吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)最為豐富，而且孔結(jié)構(gòu)分布均勻;當溫度升至900℃時，造孔過程已經(jīng)結(jié)束，突起的顆粒部分熔化，熔化的顆?；ハ噙B結(jié)從而堵塞了周圍的孔隙，表面孔隙大幅度減少。綜上，850℃時顆粒吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達，所以最后燒結(jié)溫度選擇為850℃。

由圖2（b）、2（d）和2（e）可以看出，當以KOH為活化劑時圖2（b），所制樣品其表面具有相當大的粗糙度，樣品孔隙結(jié)構(gòu)清晰;當以ZnCl2作為活化劑所制的樣品圖2（d），其表面的粗糙度較大，孔隙結(jié)構(gòu)不明顯;當以H3PO4作為活化劑時圖2（e），根據(jù)圖可知其表面粗糙程度不如其他兩種活化劑明顯，而且很難看到孔隙。綜上，選擇KOH作為活化劑。

從5種不同實驗條件下所制備顆粒吸附劑的SEM圖中說明選擇氫氧化鉀做活化劑，秸稈污泥比例選擇1∶4，燒制溫度為850℃，此時的制備條件最優(yōu)。

圖2（f）為KOH活化的顆粒吸附劑的EDS能譜圖，由該圖可知，制備物質(zhì)中的C和O的原子百分比最高，分別是30.83%和42.55%，這兩種元素來自原料污泥和玉米秸稈中的有機物。另外，Si和Al元素百分比為17.14%和5.04%，說明該吸附劑中存在 這兩種物質(zhì)，使吸附劑具有一定的機械強度。K元素占的百分比為4.45%，其中一部分可能來自原料，另一部分是因為加入了KOH作為活化劑。

3 顆粒吸附劑的性能研究

在活化濃度為0.2mol/L，秸稈污泥原料比為1∶4，燒結(jié)溫度850℃，用5g顆粒吸附劑吸附40mL濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液，探究不同試驗條件對亞甲基藍染液的吸附效果。

3.1 活化劑種類的影響

本實驗選擇了 3種活化劑進行活化制備秸稈污泥顆粒吸附劑。在濃度為20mg/L的亞甲基藍染液中吸附5h。根據(jù)吸光度計算脫色率，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，氫氧化鉀作為活化劑制成的顆粒吸附劑吸附效果最好，脫色率達到80%，氯化鋅其次，脫色率在70%左右，而磷酸作為活化劑的吸附效果是最差的，脫色率僅為40%左右。這3種活化劑都具有一定的“造孔”和“刻蝕”的作用，但是氫氧化鉀的孔隙結(jié)構(gòu)更好。因為氫氧化鉀的堿性最強，能與碳發(fā)生反應(yīng)生成新孔，而且氫氧化鉀對氧化反應(yīng)具有催化作用，有利于形成良好的孔結(jié)構(gòu)，活化過程中氫氧化鉀與污泥和秸稈內(nèi)部的碳原子發(fā)生反應(yīng)的程度最大，消耗掉了大量的碳，不僅清除了堵塞在陶粒內(nèi)部初始孔隙中的揮發(fā)分，而且進一步地“刻蝕”了初始孔隙周圍的部分無定形碳，導(dǎo)致顆粒吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達最后確定活化劑選擇氫氧化鉀，與前面的SEM表征一致。

3.2 最佳吸附時間

采用最優(yōu)制備條件下的吸附劑5g吸附40mL濃度為20mg/L的亞甲基藍染液，探究不同吸附時間對亞甲基藍染液吸附效果。結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，從0h到5h，脫色率變化較快，吸附效果明顯。從5h到8h，脫色率隨時間變化曲線基本平緩，單位時間內(nèi)的脫色效果不顯著。吸附在達到一定程度后，基本達到飽和，再延長吸附時間，色度的去除率變化不明顯，最后確定最佳吸附時間為5h。此時脫色率為80%。

3.3 亞甲基藍染液初始濃度的影響

將制得的顆粒吸附劑分別加入到濃度為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L的亞甲基藍染液中，吸附5h之后分別測定其脫色率，探究亞甲基藍的初始濃度對顆粒吸附劑吸附效果的影響。結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，隨著亞甲基藍初始濃度的增加吸附量也逐漸增大，當亞甲基藍的初始濃度大于20mg/L時，其亞甲基藍的吸附量趨于穩(wěn)定，吸附達到飽和。根據(jù)計算，此時的脫色率在80%以上，并且隨著亞甲基藍濃度的增大脫色率逐漸下降。由此可以得出，此體系吸附亞基甲藍染液的最適濃度范圍應(yīng)不高于20mg/L。

4 顆粒吸附劑的解吸

分別稱取已吸附完成的顆粒吸附劑5g放入6組50mL的錐形瓶中，每組加入30mL濃度為0.05mol/L的HCl溶液，室溫下解吸一定時間后，離心分離解吸液，測定上清液中染料的濃度，考察不同解吸時間對顆粒吸附劑解吸亞甲基藍染料的性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由上圖可知，隨著解吸時間的延長，顆粒吸附劑對亞甲基藍染料的解吸率呈先逐漸上升后下降的趨勢。當解吸時間為4h時，解吸率最大高達78.6%。其原因可能為：反應(yīng)初期由于反應(yīng)時間較短，溶液中的陽離子與陽離子亞甲基藍染料的接觸時間短，排斥力小，所以解吸率逐漸增加，隨著時間的延長，溶液中的陽離子與亞甲基藍染料的排斥力增大，在時間為4h時，解吸率最大。當時間超過4h時，隨著時間的增加，溶液中的陽離子與亞甲基藍染料的排斥力大于吸附劑對染料的排斥力，阻礙了顆粒吸附劑對染料的解吸，解吸率下降。因此，解吸時間選擇4h為宜。

5 結(jié) 論

1）通過試驗得出秸稈-污泥復(fù)合基顆粒吸附劑最佳制備條件為：秸稈污泥比為1∶4，焙燒溫度為850℃，活化劑選擇濃度為0.2mol/L的KOH溶液。

2）3種活化劑中氫氧化鉀的活化作用最強，顆粒吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中中孔和小孔的數(shù)量多，顆粒吸附劑的比表面積大。另外，隨著溫度的升高，活化劑的刻蝕作用增強，形成的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)豐富，但溫度超過850℃后內(nèi)部的結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌和堵塞，導(dǎo)致孔隙率下降，影響顆粒吸附劑的脫色率。

3）研究不同亞甲基藍溶液初始濃度、活化劑種類以及吸附時間對吸附效果的影響。結(jié)果表明，亞甲基藍染液初始濃度為20mg/L時，吸附效果最佳，隨著初始濃度的增大吸附率逐漸下降;活化程度：氫氧化鉀>氯化鋅>磷酸;初始階段脫色率與吸附時間呈正比例關(guān)系，在吸附5h左右達到吸附平衡，最大脫色率為80%。

4）研究了顆粒吸附劑的解吸，探究了解吸時間與解吸率的關(guān)系。該顆粒吸附劑在0.05mol/L的HCl溶液中解吸4h時解吸率最大為78.6%。

參 考 文 獻：

[1] 張勇.我國污泥處理處置現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].中國資源綜合與利用，2014，32（10）： 23.

[2] 李慧嫻.利用污泥生產(chǎn)輕質(zhì)陶粒的前景技術(shù)[J].磚瓦，2017，8（2）：33.

[3] 楊柯敏， 張春燕， 張燕， 等.城市污泥處理處置方式及現(xiàn)狀分析[J].中國資源綜合利用， 2012，30（12），28.

[4] 王曉利，曾正中，王厚成， 等.污泥處理處置及資源化方法探討[J].環(huán)境工程，2014，36（3）：150.

[5] 王剛.國內(nèi)外污泥處理處置技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 環(huán)境工程，2013，121（S1），530.

[6] 陳曉娟， 呂小芳.淺談城市污泥的處理、處置與資源化利用[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2012（1）：41.

[7] 杭世珺，陳吉寧，興燦， 等.污泥處理處置的認識誤區(qū)與控制對策[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2004，20（12）：89.

[8] 王鐵新.玉米秸稈處理設(shè)備的設(shè)計與試驗[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013：20.

[9] 呂開宇，仇煥廣，白軍飛，等.中國玉米秸稈直接還田的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].中國人口·資源與環(huán)境，2013，23（3）：171.

[10]高林， 王健威， 李鵬， 等.玉米秸稈利用及其機械化收獲技術(shù)[J].農(nóng)業(yè)工程，2015，38（2）：199.

[11]左旭，王紅彥，王亞靜， 等.中國玉米秸稈資源量估算及其自然適宜性評價[J].中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃，2015，36（6）：5.

[12]劉寧.生物炭的理化性質(zhì)及其在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014：18.

[13]戴曉虎.我國城鎮(zhèn)污泥處理處置現(xiàn)狀及思考[J].給水排水. 2012，6（2）： 1.

[14]林子增，黃瑛，謝文理， 等.污泥陶粒制備工藝燒結(jié)溫度影響研究[J].功能材料，2013（S1）：89.

[15]李芬， 姜蔚， 閆波，等.污泥制備活性炭的活化劑及活化機制研究進展[J].環(huán)境與城市生態(tài).2011，24（3）：21.

[16]RAYMUNDOPINERO E， AAZIS P， CACCUGUERRA T， et al. KOH and NaOH Activation Mechanisms of Multiwalled Carbon Nanotubes with Different Structural Organisation[J]. Carbon， 2005， 43（2）： 786.

[17]張治安，崔沐，賴延清，等.中間相瀝青粒徑對活性炭材料及其電化學(xué)性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報，2008， 18（9）：1727.

[18]LILLORODENAS M A， CAZORLAAMOROS D， LINARESSOLANO A. Understanding Chemical Reactions Between Carbons and NaOH and KOH： An Insight into the Chemical Activation Mechanism[J]. Carbon， 2003， 41（2）： 267.

[19]LILLORODENAS M A，JUANJUAN J，CAZORLAAMOROS D，et al. About Reactions Occurring During Hydroxides[J]. Carbon， 2004， 4（7）：1371.

[20]H W，C B.Interaction Mechanisms of Organic Contaminants with Burned Straw Ash Charcoal[J].Journalof Environmental Sciences.2010，10（22）：1586.

[21]王新征，李夢青，居蔭軒，等.制備方法對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響[J].炭素技術(shù)，2002，13（6）：25.

[22]藺麗麗，蔣文舉，金燕，等.微波法制備污泥活性炭研究[J] . 環(huán)境工程學(xué)報，2007（4）：199.

[23]SMITH K. M， FLOWER G.D， PULLKET S，et al.Sewage Sludgebased Adsorbents： A Review of ‘1 heir Production， Properties and Use in Water Treatment Applications[J].Water Research，2009.43.

[24]CHEN X，JEYASEELAN S，GRAHAM N.Physical and Hemicalpr Operties Study of the Activatedcarbonmade from Sewagesludge[J].Waste Management，2002，22（7）：755.

[25]胡琴.三維電極反應(yīng)器的構(gòu)建及處理染料廢水性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2016：3.

[26]任新.凈水廠工藝廢水中污泥制備吸附劑及對水中Cr的吸附特性[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014：20.

（編輯：王 萍）