OMMT/PES/BMI復(fù)合材料的微觀形貌與性能

陳宇飛 郭紅緣 楚洪月 汪波濤 馬英一 滕成君

摘 要：采用烯丙基化合物和聚醚砜（PES）增韌雙馬來(lái)酰亞胺（BMI），同時(shí)摻雜有機(jī)化蒙脫土（OMMT），制備OMMT/PES/BMI多相復(fù)合材料，研究并分析了復(fù)合材料的微觀形貌和力學(xué)性能、熱學(xué)性能及微觀與性能的關(guān)系。SEM測(cè)試結(jié)果表明：OMMT含量適當(dāng)時(shí)，PES和OMMT在基體中分散均勻，兩相間的界面不清晰且粘結(jié)緊密，有效的吸收、轉(zhuǎn)移和消散外界應(yīng)力，呈現(xiàn)韌性斷裂。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)OMMT時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為139.36MPa和14.77kJ/mm2，比基體分別提高了39.38 %和57.96 %。熱重分析表明：PES的加入會(huì)略微降低材料的熱分解溫度，但加入OMMT可以彌補(bǔ)PES所帶來(lái)的影響并提高材料的耐熱性，當(dāng)OMMT加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，其熱分解溫度為456.76℃，較基體提高17.68℃。

關(guān)鍵詞：雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂;有機(jī)蒙脫土;聚醚砜;力學(xué)性能;熱學(xué)性能

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.015

中圖分類(lèi)號(hào)： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2019）02-0103-06

收稿日期： 2017-03-23

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（21604019）;哈爾濱創(chuàng)新人才專(zhuān)項(xiàng)（2015RAXXJ029）.

作者簡(jiǎn)介： 郭紅緣（1994—），男，碩士研究生.

通信作者：

陳宇飛（1963—），女，博士，教授，Email：chenyufei@hrbust.edu.cn.

Abstract：Allyl compounds and polyether sulfone（PES） were used to modify bismaleimide. Meanwhile， organically montmorillonite（OMMT） was doped to prepare OMMT/PES/BMI multiphase composites. The microstructure and mechanical properties， thermal properties and the relationship between them were studied and analyzed. SEM test results showed that PES resin and OMMT dispersed uniformly in polymer matrix and the interface between the two phases was not clear and the bond was close， external stress was absorbed， transfered and dissipated effectively， while the content of OMMT was appropriate， so that the composites exhibited ductile fracture. Mechanical properties of the composites showed that bending strength and impact strength reached 139.36MPa and 14.77kJ/mm2， to improve 39.38% and 57.96% than that of the matrix， respectively， when the content of OMMT is 3%. The thermal decomposition temperature（Td） of the composite materials decreased slightly because of PES， but this phenomenon could be remedy by OMMT， Td of composite（3%OMMT/2%PES/BMI） reached 456.76℃ and improved 17.68℃ than that of the matrix.

Keywords：Bismaleimide， organic montmorillonite， polyethersulfone， mechanical properties， thermal properties

0 引 言

雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有大量剛性基團(tuán)，其固化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有低分子揮發(fā)物釋放，主要是五元環(huán)的雙鍵與其他化合物的共聚及自身進(jìn)行聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1-3]。其固化物具有很高的交聯(lián)密度，分子鏈剛性大，導(dǎo)致材料具有很大的脆性，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。為了擴(kuò)大雙馬樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，適應(yīng)更高的技術(shù)要求，在不降低材料其他性能的同時(shí)，提高其力學(xué)性能是科研工作者研究的重點(diǎn)[4]。

蒙脫土（MMT）是應(yīng)用極為廣泛的非金屬礦物質(zhì)，經(jīng)有機(jī)化處理的蒙脫土（OMMT）其層間距的增大將賦予其多種優(yōu)良性能，在聚合物基體中添加一定比例的OMMT，將對(duì)材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、介電性能等帶來(lái)不同程度的改善[5-6]，獲得具有特殊用途的復(fù)合材料。聚醚砜（PES）分子主鏈上含有苯基、砜基和醚鍵，三種基團(tuán)交互作用，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的線性高分子，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其它熱塑性樹(shù)脂無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)[7-8]，同時(shí)這些活性基團(tuán)能與基體形成一定的物理或化學(xué)相互作用，達(dá)到提高材料性能的目的。本文采用OMMT和PES改性BMI，制備多相復(fù)合材料，通過(guò)微觀形貌表征、力學(xué)性能及耐熱性能分析，研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，為制備高性能復(fù)合材料打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

44-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺（BMI），工業(yè)品，山東省萊玉化工有限公司;有機(jī)化蒙脫土（OMMT），純度≥98%，河南永順凈化材料有限公司;聚醚砜（PES），工業(yè)品，分子量30000，特性黏度0.32dL/g，長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司;二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE），工業(yè)品，山東省萊玉化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

向三口瓶中加入4g的BBE和6g的BBA，在70℃條件下攪拌10min使其混合均勻。稱(chēng)取OMMT添加到三口瓶中，80℃超聲分散1h，加熱至140℃，攪拌4h，80℃超聲1h，升溫至170℃，少量多次加入0.4g PES，攪拌30min使其充分溶解，降溫至125℃。稱(chēng)取20g的BMI加入其中，抽真空攪拌30min排除體系中的氣泡。將膠液澆鑄到預(yù)熱的模具中，固化工藝為：130℃（1.5h），150℃（2h），180℃（1h），200℃（1h），230℃（1h）。

為了表述方便，根據(jù)材料成分不同，樣品編號(hào)，如表1所示。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion 200，荷蘭FEI公司）：表征復(fù)合材料斷面的微觀形貌。測(cè)試前對(duì)樣品表面噴金處理，材料在液氮中脆斷取其斷面。

沖擊強(qiáng)度（簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，CBJ11J，濟(jì)南華興實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）：執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567-2008《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》[9]。擺頭重量2J，跨距6cm，樣品為無(wú)缺口試樣，長(zhǎng)度（80±1）mm，寬度（10.0±0.2）mm，厚度（4.0±0.2）mm。每組測(cè)試樣品有七個(gè)試樣，剔除誤差較大的數(shù)據(jù)，其余取平均值。

彎曲強(qiáng)度（電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CSS44300，上海傾技儀器儀表科技有限公司）：按照GB/T 2567-2008[10]。三點(diǎn)彎曲，跨距60mm，速度2mm/min，樣品長(zhǎng)度（80.0±0.5）mm，寬度（10.0±0.1）mm，厚度（4.0±0.1）mm。每組測(cè)試樣品有五個(gè)試樣，剔除誤差較大的數(shù)據(jù)，其余取平均值。

熱重分析儀（TGA，Pyris 6，美國(guó)Perkin Elmer公司）：測(cè)試材料熱分解溫度，測(cè)試范圍200～600℃，升溫速率20℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品重量10～15mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1是材料的斷面SEM圖，其中（a）、（b）為A樣品，（c）、（d）為B0樣品，（e）、（f）為B2樣品。從（a）和（b）中可以看出，斷面形貌平整光滑，層次結(jié)構(gòu)清晰，邊緣厚度較薄，裂紋發(fā)展幾乎沒(méi)有任何阻礙，方向一致，只出現(xiàn)極小的屈服現(xiàn)象，基本屬于脆性斷裂，說(shuō)明烯丙基化合物的增韌作用有限，不能從本質(zhì)上改變雙馬樹(shù)脂的脆性斷裂行為。（c）、（d）圖與（a）、（b）圖相對(duì)比，斷面形貌發(fā)生了極大的變化，斷口粗糙，斷裂紋發(fā)展方向不規(guī)則，出現(xiàn)不同程度的韌窩。當(dāng)PES樹(shù)脂添加量適當(dāng)，在基體中分散性良好，PES分子與基體間能形成一定的相互作用并起到很好的增韌效果;PES添加量過(guò)多，由于其自身分子間作用力較強(qiáng)，使粒子尺度增加且與基體的相互作用減弱，在基體中出現(xiàn)自身團(tuán)聚。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文確定PES添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，此時(shí)在基體中的分散性最優(yōu)且改性效果明顯。從圖（d）中可以看出，PES經(jīng)過(guò)溶劑熔融、加熱、固化等過(guò)程，以很小的尺寸存在于基體樹(shù)脂中，相態(tài)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)根本性改變，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，呈現(xiàn)兩相“蜂窩”結(jié)構(gòu)[11-12]。PES粒子和BMI基體樹(shù)脂具有不同的泊松比和不同的彈性模量，當(dāng)材料受到外界應(yīng)力作用時(shí)，外加載荷會(huì)對(duì)PES粒子兩端產(chǎn)生拉應(yīng)力，粒子中間則受到壓應(yīng)力，作為應(yīng)力集中點(diǎn)，將引起周?chē)鷳?yīng)力場(chǎng)變化，可有效引發(fā)銀紋和剪切帶;銀紋的發(fā)展前端屬于應(yīng)力集中區(qū)域，可以誘發(fā)新的剪切帶，其前端應(yīng)力降低或遇到PES粒子，銀紋即會(huì)終止或分支，剪切帶的存在也會(huì)控制銀紋的尺寸，不會(huì)造成宏觀裂紋[13]。變形后的PES粒子像橋一樣連接在銀紋左右兩端，約束銀紋的發(fā)展。經(jīng)歷屈服和冷拉階段，產(chǎn)生了較大的塑性形變，可吸收大量能量，因此提高了材料的韌性。

隨著OMMT的加入，復(fù)合材料斷面形貌發(fā)生不同程度的改變。從圖1（e）和（f）中可以看出，斷面呈現(xiàn)出“浪花”狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，OMMT未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，均勻地分散在基體樹(shù)脂中，斷裂口裂紋呈現(xiàn)亂分布、不再平整光滑，為典型的韌性斷裂;另外，從圖中未見(jiàn)到PES相，其原因是由于受到OMMT的作用PES自身相互作用減弱，與OMMT相間的作用增強(qiáng)，使PES顆粒變小，另一方面也可能被包覆在基體中，這種現(xiàn)象有利于提高多相體系的分散性并賦予其更優(yōu)異的性能。由于改性后的OMMT層間距增加，有機(jī)高分子鏈段易于插入其層間，兩相間存在更多的活性交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)提高了基體與增強(qiáng)體OMMT的相互作用、降低了OMMT自身分子間的相互作用，因而呈現(xiàn)較好的分散性[14-15]。

在PES和OMMT的共同作用下，應(yīng)力集中點(diǎn)周?chē)植贾较蚋鳟惖拇罅裤y紋，阻礙銀紋擴(kuò)展并發(fā)生鈍化，吸收更多能量，出現(xiàn)更多的斷裂韌窩，韌性得以明顯提高。

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明，OMMT加入量過(guò)少，改性效果不明顯;從（g）和（h）圖中可以看出，加入量過(guò)多，OMMT團(tuán)聚機(jī)率提高，尺寸增大、導(dǎo)致應(yīng)力集中。OMMT加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料斷面形貌表現(xiàn)最佳。

2.2 力學(xué)性能分析

樣品的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖2所示。A樣品和B0樣品彎曲強(qiáng)度分別為99.98MPa、114.57MPa，添加PES樹(shù)脂材料的彎曲強(qiáng)度提高了14.59%?？梢哉f(shuō)明加入PES有利于提高材料的韌性，其作為增韌相，改善材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，分散及吸收外施應(yīng)力。但PES加入量不宜過(guò)多，一方面添加過(guò)多將導(dǎo)致復(fù)合材料耐熱性下降;另一方面由于其自身分子間的相互作用增強(qiáng)，出現(xiàn)團(tuán)聚，從而降低了與基體間的相互作用。另外，從圖2也可以看出，隨著OMMT的增加，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)OMMT加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為139.36MPa，比A樣品和B0樣品分別提高39.38%、21.63%。其原因是由于OMMT加入量過(guò)少，改性效果不明顯;OMMT含量過(guò)多，分子間相互作用增強(qiáng)，粒子尺寸增大，在基體中分散不均勻，相當(dāng)于在材料中引入缺陷[16]，使彎曲強(qiáng)度驟減，甚至低于基體樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度，反而起到了負(fù)面作用，這種情況在SEM圖中也得到了印證。

樣品沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3所示。A樣品沖擊強(qiáng)度為9.35kJ/mm2，可以適當(dāng)改變烯丙基化合物的添加比例，以提高材料韌性，但韌性的提升必將犧牲材料的耐熱性。B0樣品沖擊強(qiáng)度為11.58kJ/mm2，較A樣品提高了23.53%，其中B2樣品沖擊強(qiáng)度最大，為14.77kJ/mm2，比A樣品、B0樣品分別提高了57.96%和27.54%。

與SEM圖結(jié)合進(jìn)行分析，材料受力時(shí)，OMMT起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用，復(fù)合材料中蒙脫土的分散效果越好，有機(jī)物分子鏈與其結(jié)合的交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)點(diǎn)分布越均勻且數(shù)量更多。蒙脫土的存在，本身增大了大分子鏈間摩擦力，并且作為交聯(lián)點(diǎn)，進(jìn)一步限制了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)[17-18]。當(dāng)整個(gè)體系承受外力作用時(shí)，蒙脫土承擔(dān)了更多載荷，這些引起應(yīng)力集中的“物理交聯(lián)點(diǎn)”受到破壞，容易引發(fā)銀紋，與基體之間粘結(jié)性良好的界面就會(huì)吸收、傳遞、轉(zhuǎn)移、消散應(yīng)力，使整個(gè)體系吸收更多外施能量，發(fā)生屈服和塑性變形。聚合物基體與無(wú)機(jī)相間的作用方式得以改變，阻止宏觀裂紋的出現(xiàn)，提高了材料的韌性。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

樣品的熱分解溫度曲線見(jiàn)圖4。PES增韌基體樹(shù)脂，對(duì)材料的力學(xué)性能有很大提升，卻以降低熱穩(wěn)定性作為代價(jià)。PES加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，熱分解溫度為436.52℃，與基體樹(shù)脂相比，下降了2.56℃。PES與其它種類(lèi)的熱塑性樹(shù)脂相比具有非常優(yōu)異的熱性能，但相對(duì)于BMI熱固性材料還是有些遜色，摻入到基體中，必然引起熱分解溫度降低。PES分子含有柔性的醚鍵和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，溫度較低時(shí)醚鍵就會(huì)斷裂[19]，因此B0樣品熱分解溫度略低于A樣品，但由于PES中含有苯環(huán)等耐熱性較高的結(jié)構(gòu)在500℃也不會(huì)分解太多，使材料在高溫區(qū)的分解溫度有所提高。

蒙脫土是由多種無(wú)機(jī)硅酸鹽所構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，本身具有很好的熱穩(wěn)定性，在200～600℃范圍內(nèi)失重不明顯[20]。采用OMMT改性樹(shù)脂基材料，隨OMMT加入量的增多，樣品的熱分解溫度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%即B2樣品，復(fù)合材料熱分解溫度達(dá)到峰值，為456.76℃，較A、B0樣品分別提高17.68℃和20.24℃，改性效果十分明顯。隨著OMMT加量增多，樣品失重50%的溫度一直在升高，是由于OMMT自身耐熱性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于基體樹(shù)脂。

OMMT與PES的同時(shí)存在，增加了BMI分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力，剛性有所增加，鏈段旋轉(zhuǎn)、彎曲和振動(dòng)困難，與基體形成粘結(jié)緊密的界面，有利于熱量的吸收、傳遞和散失，破壞界面固有的結(jié)構(gòu)需要消耗大量的能量克服兩相間作用力，因此耐熱性提高。OMMT含量過(guò)多，熱穩(wěn)定性下降，仍是由于團(tuán)聚現(xiàn)象，大量聚集的OMMT成為熱量集中點(diǎn)，不利于熱量的消散，導(dǎo)致局部熱量過(guò)高從而發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性下降[21]。

3 結(jié) 論

1）OMMT/PES/BMI多相復(fù)合材料斷面微觀形貌研究表明：OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PES和OMMT均勻的分散，與基體形成粘結(jié)緊密的界面，彼此相互滲透，有效的吸收、轉(zhuǎn)移和消散外界應(yīng)力，呈現(xiàn)韌性斷裂。

2）彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的OMMT，樣品彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為139.36 MPa和14.77kJ/mm2，比基體分別提高了39.38%和57.96%。

3）熱重分析表明：PES的加入會(huì)略微降低材料熱分解溫度，但加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的OMMT，使復(fù)合材料熱分解溫度達(dá)到峰值，為456.76℃，較基體提高了17.68℃。當(dāng)OMMT的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料綜合性能最佳，改性效果十分明顯。

參 考 文 獻(xiàn)：

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