B-Z振蕩反應(yīng)教學(xué)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件改進(jìn)

胡佳欣， 鄒 倩， 楊文靜， 王雄英， 郭江娜

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331)

0 引言

化學(xué)振蕩［1-2］是指在有些自催化反應(yīng)體系中，部分組分或中間產(chǎn)物的濃度能隨時(shí)間、空間發(fā)生有序的周期性變化的現(xiàn)象［3］?；瘜W(xué)振蕩反應(yīng)是當(dāng)代非線性化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的重要內(nèi)容，具有特殊的現(xiàn)象及實(shí)驗(yàn)效果。俄國化學(xué)家Belousov和Zhabotinskii首次報(bào)道了以金屬鈰離子作為催化劑，檸檬酸在酸性條件下被溴酸鉀氧化時(shí)可呈現(xiàn)周期性的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，該反應(yīng)即為 B-Z 振蕩反應(yīng)［4-7］，是眾多振蕩反應(yīng)［8］中的一種。

B-Z振蕩反應(yīng)是當(dāng)代物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要教學(xué)內(nèi)容，廣泛應(yīng)用于全國各高校物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，例如:北京大學(xué)《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》［9］、南京大學(xué)《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》［10］、重慶大學(xué)《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》［11］等。其中我校目前采用的《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材以0.50 mol/L 丙二酸、0.25 mol/L 溴酸鉀、3.00 mol/L 硫酸、4.00 mmol/L的催化劑硫酸鈰銨為反應(yīng)體系［12］，該體系存在耗時(shí)長、振幅不夠大，振蕩信號不夠強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)效果不明顯等弊端，且目前針對B-Z振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的改進(jìn)研究尚無相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，本文通過改變B-Z振蕩反應(yīng)物及催化劑濃度［13-14］，優(yōu)化反應(yīng)體系［15］的實(shí)驗(yàn)條件，以期獲得振幅較大，誘導(dǎo)時(shí)間較短，振蕩周期較短［15］且教學(xué)實(shí)驗(yàn)效果明顯的反應(yīng)體系，并將該體系應(yīng)用于物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，也是對現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的一次改進(jìn)。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

(1)儀器。電動勢測定實(shí)驗(yàn)裝置LB-RD-10(上海辰華儀器公司);B-Z振蕩實(shí)驗(yàn)裝置(南京多助科技發(fā)展有限公司);SYP-ⅡC玻璃恒溫水浴鍋(南京多助科技發(fā)展有限公司);HD2004W電動攪拌機(jī)(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);232型甘汞電極(上海偉業(yè)儀器廠);213型鉑電極(上海偉業(yè)儀器廠)。

(2)試劑。丙二酸(天津匯英化學(xué)試劑有限公司，分析純);溴酸鉀(天津市津科精細(xì)化工研究所，優(yōu)級純);硫酸鈰銨(天津市瑞金特化學(xué)有限公司，分析純);濃硫酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用 H2SO4-KBrO3-CH2(COOH)2作為反應(yīng)物，Ce4+作為催化劑進(jìn)行探究。其反應(yīng)溫度控制在(25±0.1)℃，工作電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。通過移液管準(zhǔn)確移取規(guī)定濃度的Ce4+，于25℃的SYP-ⅡC玻璃恒溫水浴鍋中預(yù)熱10 min。準(zhǔn)確移取規(guī)定濃度的CH2(COOH)2、KBrO3和H2SO4溶液于反應(yīng)器中，打開HD2004W電動攪拌機(jī)攪拌，于25℃條件下恒溫10 min，記錄相應(yīng)的電動勢(E/mV)-時(shí)間(t/s)曲線，待基線走穩(wěn)后，加入預(yù)熱好的催化劑Ce4+，觀察各物質(zhì)濃度對振蕩行為的影響。

上述測定主要實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析

2.1 KBrO3溶液濃度對B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響

重慶大學(xué)出版社出版的《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材中 B-Z振蕩反應(yīng)體系 H2SO4濃度為3.00 mol/L，CH2(COOH)2濃度為0.50 mol/L，KBrO3濃度為 0.25 mol/L，催化劑 Ce4+濃度為 4.00 mmol/L。為考察KBrO3溶液濃度對反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)KBrO3溶液濃度分別為 0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和 0.40 mol/L，其他反應(yīng)物及催化劑濃度與《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材體系濃度一致。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)如表1所示，不同KBrO3溶液濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線如圖2所示。

表1 KBrO3溶液濃度對反應(yīng)的影響關(guān)系表

圖2 不同KBrO3溶液濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線

由表1數(shù)據(jù)及圖2可知，KBrO3溶液濃度對B-Z振蕩反應(yīng)影響不大。當(dāng)KBrO3溶液濃度為0.30 mol/L時(shí)，綜合實(shí)驗(yàn)效果較好，其電動勢峰值較高，為1 005 mV(vs E(Hg|Hg2Cl2))，誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期相對較短，分別為330 s和74 s。因此，在后續(xù)的正交實(shí)驗(yàn)中KBrO3濃度以0.30 mol/L為基準(zhǔn)。

2.2 丙二酸濃度對對B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響

為考察CH2(COOH)2溶液濃度對反應(yīng)的影響，H2SO4，KBrO3和Ce4+的濃度以《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材為基準(zhǔn)，分別為 3.00、0.30 mol/L 和 4.00 mmol/L，改變 CH2(COOH)2濃度分別為 0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 和 0.80 mol/L。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)如表 2 所示，不同CH2(COOH)2濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線如圖3所示。

表2 C3H4O4溶液濃度對反應(yīng)的影響關(guān)系

圖3 不同CH2(COOH)2溶液濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線

由表2數(shù)據(jù)及圖3可知，CH2(COOH)2濃度的改變對振蕩反應(yīng)的電動勢峰值影響不大，當(dāng)其濃度在0.30～0.80 mol/L時(shí)，濃度升高，誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期變小，分別如圖4、5所示。當(dāng)CH2(COOH)2濃度為0.50 mol/L時(shí)綜合效果較好，其振蕩周期較短，為50 s，誘導(dǎo)時(shí)間較短，為351 s，電動勢峰值較高，為950 mV。因此，在后續(xù)的正交試驗(yàn)中，CH2(COOH)2濃度以0.50 mol/L為基準(zhǔn)。

圖4 CH2(COOH)2濃度與誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系

圖5 CH2(COOH)2濃度與振蕩周期的關(guān)系

2.3 硫酸濃度對B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響

為考察 H2SO4濃度對反應(yīng)的影響，CH2(COOH)2，KBrO3及Ce4+的濃度參照《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》中的標(biāo)準(zhǔn)，分別為 0.50、0.30 mol/L 和 4.00 mmol/L。H2SO4濃度在原教材的基礎(chǔ)上分別設(shè)定為2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 和 4.50 mol/L，實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)如表3所示，不同H2SO4濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線如圖6所示。

表3 H2SO4溶液濃度對反應(yīng)的影響關(guān)系表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) H2SO4濃度在 2.00～4.50 mol/L時(shí)，濃度升高，振蕩周期減小，如圖7所示。由表3及圖6可知，當(dāng)H2SO4溶液濃度為3.00 mol/L時(shí)，綜合實(shí)驗(yàn)效果較好，誘導(dǎo)時(shí)間相對較短，為342 s，振幅較大，為933 mV，且振蕩周期相對較短，為64 s。因此，在后續(xù)的正交試驗(yàn)中，H2SO4濃度以3.00 mol/L為基準(zhǔn)。

2.4 催化劑Ce4+濃度對反應(yīng)的的影響

參照《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材中的標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定CH2(COOH)2、KBrO3及 H2SO4濃度分別為 0.50、0.30和3.00 mol/L，為考察催化劑 Ce4+濃度對反應(yīng)的影響，設(shè)置 Ce4+濃度分別為 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00和7.00 mmol/L。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)如表4所示，不同催化劑Ce4+濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線如圖8所示。

圖6 不同H2SO4溶液濃度下B-Z振蕩反應(yīng)曲線

圖7 H2SO4濃度與振蕩周期的關(guān)系

表4 催化劑溶液濃度對反應(yīng)的影響關(guān)系

由表4數(shù)據(jù)及圖8可知，在不改變其他條件的情況下，Ce4+濃度越大，該反應(yīng)的反應(yīng)速率越大，誘導(dǎo)時(shí)間越短，如圖 9所示。當(dāng) Ce4+溶液濃度為 6.00 mmol/L時(shí)，該反應(yīng)的電動勢峰值最大且誘導(dǎo)時(shí)間短，但考慮到試劑成本等因素，在后續(xù)的正交實(shí)驗(yàn)中，本研究以4.00 mmol/L Ce4+溶液濃度為標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 正交試驗(yàn)

為優(yōu)化B-Z振蕩反應(yīng)條件，進(jìn)一步考察H2SO4、CH2(COOH)2、KBrO3及催化劑Ce4+濃度對B-Z振蕩反應(yīng)的影響，在單因素實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，選擇KBrO3濃度為 0.30 mol/L、CH2(COOH)2濃度為 0.50 mol/L、H2SO4濃度為 3.00 mol/L、催化劑 Ce4+濃度為4.00 mmol/L作為正交試驗(yàn)基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)四因素五水平正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如表5、6所示。

圖8 不同濃度的催化劑Ce4+的B-Z振蕩反應(yīng)曲線

圖9 Ce4+濃度與誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系

表5 四因素五水平正交設(shè)計(jì)表

由表6數(shù)據(jù)可知，當(dāng)H2SO4濃度為2.00 mol/L，CH2(COOH)2濃度為0.70 mol/L，KBrO3濃度為 0.40 mol/L，Ce4+濃度為6.00 mmol/L時(shí)綜合實(shí)驗(yàn)效果最好，其電動勢峰值相對較高，為1 045 mV，誘導(dǎo)時(shí)間最短，為233 s，振蕩周期也相對較短，為56 s，具有較好的重現(xiàn)性，其測得的反應(yīng)曲線如圖10所示。與《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材中采用的 0.50 mol/L CH2(COOH)2、0.25 mol/L KBrO3、3.00 mol/L H2SO4、4.00 mmol/L催化劑Ce4+體系測出的電動勢峰值(860 mV)、誘導(dǎo)時(shí)間(316 s)，振蕩周期(77 s)(見圖11)相比，電動勢峰值升高185 mV，誘導(dǎo)時(shí)間減小83 s，振蕩周期減小21 s。

表6 L(54)正交試驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖10 正交試驗(yàn)后優(yōu)化體系反應(yīng)曲線

圖11 重慶大學(xué)《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》反應(yīng)體系曲線

3 結(jié)語

通過研究 H2SO4、CH2(COOH)2、KBrO3及 Ce4+濃度等因素對于Ce4+催化的H2SO4—KBrO3—丙二酸體系的B-Z振蕩反應(yīng)的影響，優(yōu)化B-Z振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)H2SO4濃度為2.00 mol/L、CH2(COOH)2濃度為0.70 mol/L、KBrO3濃度為 0.40 mol/L、Ce4+濃度為 6.00 mmol/L 時(shí)，其電動勢峰值為1 045 mV，誘導(dǎo)時(shí)間為233 s，振蕩周期為56 s，綜合實(shí)驗(yàn)效果最好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材中采用的 0.50 mol/L CH2(COOH)2、0.25 mol/L KBrO3、3.00 mol/L H2SO4、4.00 mmol/L 催化劑 Ce4+體系測出的電動勢峰值860 mV、誘導(dǎo)時(shí)間316 s、振蕩周期77 s相比，電動勢峰值升高21.51%，誘導(dǎo)時(shí)間減小26.27%，振蕩周期減小27.27%，實(shí)驗(yàn)效果更明顯。因此建議重慶大學(xué)《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》B-Z振蕩實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系將 H2SO4濃度由3.00 mol/L更改為2.00 mol/L，CH2(COOH)2濃度由 0.50 mol/L 更改為 0.70 mol/L，KBrO3濃度由0.25 mol/L 更改為 0.40 mol/L，催化劑 Ce4+濃度由 4.00 mmol/L更改為 6.00 mmol/L。