熱解析-氣相色譜法測(cè)定燃香產(chǎn)品燃燒后苯系物含量的不確定度評(píng)估

涂永元 李秀娟 李玉輝

1國家燃香類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建）（福建永春 362600）

2永春縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所 （福建永春 362600）

3福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心 （福建永春 362600）

4福建省林業(yè)科技試驗(yàn)中心 （福建南靖 363600）

苯、甲苯、二甲苯等苯系物（BTEXs）常見于空氣污染物中，對(duì)人體具有不同程度的刺激性、致敏性、致癌性和遺傳毒性。其中，化合物苯更被世衛(wèi)組織列為一類致癌物，其排放來源主要為生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒過程[1]，而燃香產(chǎn)品主要原料為植物樹粉，其燃燒產(chǎn)物大多含有苯系物[2]。由于苯系物對(duì)暴露人群具有潛在的危害性，且已被環(huán)保和質(zhì)檢部門列為重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象，因此準(zhǔn)確而有效的苯系物分析具有重要意義。當(dāng)前，苯系物檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、離子遷移譜法等[3]，其中氣相色譜法是測(cè)定苯系物較為通用、有效的方法，而通過吸附劑采集苯系物后再熱脫附進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，使得苯系物檢測(cè)操作具有簡便、高效、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)[4]。

不確定度評(píng)估可以反映測(cè)量結(jié)果的可信程度，是評(píng)價(jià)測(cè)量值與真值結(jié)果接近程度的一種方式[5]。在實(shí)驗(yàn)室日常檢查以及外部認(rèn)可評(píng)審中，測(cè)量不確定度是檢查實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目有效性、準(zhǔn)確性的重要內(nèi)容。依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[6]和HJ 583—2010《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》[7]所述方法，建立熱脫附-氣相色譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所燃香空氣中苯系物含量的測(cè)量不確定度評(píng)估模型，分析實(shí)驗(yàn)中不確定度分量及來源，并計(jì)算出測(cè)量不確定度，為燃香產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890 B氣相色譜儀，安捷倫（Agilent）科技有限公司；HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm）、Tenax-TA吸附管、TD-100熱解析儀，瑪珂思（Markes）國際公司；QC-2B大氣采樣器，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所；電子溫濕度計(jì)，希瑪儀器儀表有限公司；空盒氣壓表，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；1 μL微量進(jìn)樣器，上海高鴿工貿(mào)有限公司；甲醇中苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液（包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯5種物質(zhì)），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；48 m3密閉玻璃方箱，自制。

1.2 熱解析及色譜條件

1.2.1 熱解析條件

干吹時(shí)間：1 min；聚焦管初始溫度：-20℃；吸附管脫附溫度：250℃；吸附管脫附時(shí)間：10 min；聚焦管脫附溫度：250℃；聚焦管脫附時(shí)間：5 min；傳輸線溫度：150℃。

1.2.2 色譜條件

柱流量：1 mL/min；升溫程序：初始溫度為50℃，保持10 min，以5℃/min的速率升溫到180℃，保持2 min；檢測(cè)器溫度：250℃；尾吹氣流量：20 mL/min；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

1.3 測(cè)試過程

1.3.1 樣品測(cè)試

按照GB/T 26393—2011《燃香類產(chǎn)品有害物質(zhì)測(cè)試方法》[8]規(guī)定，在48 m3的密閉玻璃方箱中間位置設(shè)1個(gè)樣品點(diǎn)，于該處點(diǎn)燃燃香樣品，并沿平面對(duì)角線位置設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)。先用連接有Tenax-TA采樣管的大氣采樣儀以0.5 L/min的流速采樣（空白空氣）45 min，記錄此時(shí)溫度、大氣壓；采樣管富集完空氣中的苯系物后，經(jīng)熱解析儀解吸附，進(jìn)樣到氣相色譜儀中檢測(cè)，得到空白管苯系物數(shù)據(jù)。同法再用Tenax-TA管采集燃香時(shí)樣品中的苯系物，經(jīng)儀器分析得到數(shù)據(jù)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用2 000 mg/L甲醇中苯系物的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制20，40，100，300，600 及 2 000 ng/μL 系列質(zhì)量濃度的溶液，接著按樣品測(cè)定的步驟從最低濃度開始依次對(duì)苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析，并繪制各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，見公式（1）。

因此，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所采空氣樣品中苯系物的質(zhì)量濃度為：

式中：ρ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所采燃香空氣樣品中苯系物各種組分的質(zhì)量濃度，mg/m3；mi為所采燃香空氣樣品中i組分的質(zhì)量，mg；M為所采空氣樣品中各組分的質(zhì)量總和，mg；V0為換算后標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3；VT為溫度 T 時(shí)的采樣體積，m3；p 為采樣時(shí)的大氣壓，kPa；T為采樣時(shí)的溫度，℃。

3 不確定度來源及評(píng)定

3.1 不確定度來源

根據(jù)燃香中苯系物的測(cè)量方法和質(zhì)量濃度計(jì)算公式，不確定度的主要來源分為A類不確定度和B類不確定度，A類不確定度為方法重復(fù)性引入的不確定度，B類不確定度為采樣過程和各組分質(zhì)量引入的不確定度，具體包括采樣器流量、大氣壓力、溫度、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、量器等。

3.2 不確定度評(píng)定

3.2.1 A類不確定度

A類不確定度即樣品重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。將6次采取相同樣品的吸附管在相同儀器條件下重復(fù)測(cè)定。以苯為例，苯重復(fù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3.2.2 B類不確定度

3.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

甲醇中5種苯系物混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的質(zhì)量濃度分別為 2 000，2 005，1 994，1 988，2004 mg/L，各組分的相對(duì)擴(kuò)展不確定度（k=2）分別為1.32%、1.65%、1.65%、1.32%、1.65%，按正態(tài)分布計(jì)算，以苯為例，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由于間二甲苯與對(duì)二甲苯在儀器條件下不能分開，故合并計(jì)算，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為：

經(jīng)計(jì)算，甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為0.0082。

3.2.2.2 配制不同質(zhì)量濃度溶液時(shí)移液器引入的不確定度

由于每次配制稀釋溶液需用到100～1000 μL移液器，其擴(kuò)展不確定度為2 μL(k=2)，按正態(tài)分布計(jì)算，移液器引入的相對(duì)合成不確定度為：urel(3)==0.001

3.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)樣過程中量器引入的不確定度

進(jìn)樣至儀器前需要使用1 μL微量注射器一次，其中1 μL微量注射器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.8%，包含因子k=2，則1 μL微量注射器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立 20，40，100，300，600 以及2000 ng/μL系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2、3。

表2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表3 各苯系物標(biāo)液的峰面積 pA*s

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算：

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；P為實(shí)際樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)，P＝6；n為曲線上質(zhì)量濃度的點(diǎn)數(shù)，n＝7；mi為各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的質(zhì)量，ng；mx為實(shí)際樣品中待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，ng；為系列標(biāo)準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分質(zhì)量的平均值=510ng。

式中：Ai為各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的峰面積，pA*s；ami+b為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出來的待測(cè)組分的峰面積，pA*s。

經(jīng)計(jì)算，苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表4所示。

表4 苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)現(xiàn)行GB 26386—2011《燃香類產(chǎn)品安全通用技術(shù)條件》規(guī)定，最后的計(jì)算需要將鄰二甲苯、間二甲苯與對(duì)二甲苯3種組分的質(zhì)量加和統(tǒng)計(jì)，而各組分分量不確定度相互獨(dú)立，因此二甲苯的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2.5 采樣過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用大氣采樣器進(jìn)行苯系物的采集，其采樣過程引入的不確定度來源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓。

（1）采樣流量不確定度

該大氣采樣器流量計(jì)的擴(kuò)展不確定度U=1.3%（k=2），則流量計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）采樣溫度不確定度

根據(jù)溫濕度計(jì)的檢定證書，溫度讀數(shù)擴(kuò)展不確定度U=0.4℃（k=2），實(shí)測(cè)溫度以25℃計(jì)，按均勻分布計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）采樣氣壓不確定度

根據(jù)氣壓表的檢定證書，其擴(kuò)展不確定度為U=0.12%（k=2），則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，采樣過程帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成相對(duì)不確定度及擴(kuò)展不確定度

以苯為例，利用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(苯)=

擴(kuò)展不確定度根據(jù)式（5）計(jì)算。

式中：ρ為氣體中被測(cè)組分質(zhì)量濃度，mg/m3；k為95%置信概率下的包含因子，k＝2。

根據(jù)式（5）計(jì)算苯系物的擴(kuò)展不確定度，結(jié)果見表5。

表5 苯系物主要物質(zhì)的不確定度報(bào)告

根據(jù)GB 26386—2011相關(guān)規(guī)定，鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯最終以二甲苯的形式報(bào)值，因此二甲苯的合成相對(duì)不確定度為：

綜上所述，燃香氣體樣品ρ(苯)=(0.022±0.002)mg/m3，ρ(甲苯)=(0.021±0.002)mg/m3，ρ(二甲苯)=(0.058±0.007)mg/m3。

4 結(jié)語

從對(duì)不確定度分量的分析可知，燃香后苯系物含量的不確定度主要來自樣品重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液、移液器、微量注射器、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及采樣過程。其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量最大，其次是采樣過程引入的不確定度分量，而其他分量的影響較小。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，可以設(shè)置適當(dāng)質(zhì)量濃度梯度和范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而減少標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度的影響；而購買精度更高、穩(wěn)定性更好的采樣器、溫濕度計(jì)以及氣壓表，同時(shí)增加對(duì)操作人員的日常培訓(xùn)，可以減少采樣過程引入的不確定度的影響，從而提高實(shí)驗(yàn)的可操作性和準(zhǔn)確性。