雜多酸催化制備1,3-二氯丙酮

郭琳心 王 芳 徐文軒 徐志斌

1揚(yáng)州樹人學(xué)校 （江蘇揚(yáng)州 225001）

2揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （江蘇揚(yáng)州 225127）

3江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚(yáng)州 225009）

1,3-二氯丙酮是無(wú)色針狀或片狀固體，熔點(diǎn)為45℃，沸點(diǎn)為173℃，密度為1.38 g/cm3，易溶于水、乙醇和乙醚。1，3-二氯丙酮有催淚性、刺激性和滲透性，遇明火、高溫、強(qiáng)氧化劑可燃；高溫分解產(chǎn)生有毒氣體，燃燒排放有毒氯化物煙霧。1，3-二氯丙酮是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，目前主要用于喹諾酮類抗菌藥環(huán)丙氟哌酸的合成，用作硬樹脂、硝化纖維、乙酸纖維以及乙基纖維的溶劑，也是合成環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂和離子交換樹脂的中間體。其合成方法主要有以下3種：（1）以二氯丙醇為原料，用三氧化鉻-硫酸或重鉻酸納-硫酸氧化制備1，3-二氯丙酮，該方法雖然收率較高，但是重金屬鉻對(duì)環(huán)境危害比較大[1-2]；（2） 以 2，4-二氯-3-羰基-丁酰氯為原料，經(jīng)酸化、脫羧合成1，3-二氯丙酮，該工藝路線中的原料不易獲得[3]，難以工業(yè)化生產(chǎn)；（3）以二氯丙醇為原料，在催化劑作用下，使用過氧化氫直接氧化制備1，3-二氯丙酮[4]，工藝過程綠色環(huán)保，反應(yīng)后的副產(chǎn)物為水，無(wú)污染，但是催化劑的選用成為制約該工藝路線的關(guān)鍵因素。

磷鎢雜多酸是一種淡黃色結(jié)晶或白色粉末，是一種具有優(yōu)越催化性能的固體強(qiáng)酸，可應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)、脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Friedel-Crafts烷基化及酰基化反應(yīng)、不對(duì)稱催化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)，以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。與磷鎢雜多酸相比，負(fù)載型磷鎢雜多酸具有更良好的機(jī)械性能、足夠的熱穩(wěn)定性、合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，可以大大降低催化劑的用量。本研究選擇一種負(fù)載型磷鎢雜多酸為催化劑合成1，3-二氯丙酮。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,3-二氯丙醇（化學(xué)純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司；三氯甲烷（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及檢測(cè)條件

儀器：7890 B型氣相色譜儀、FID（火焰離子化）檢測(cè)器、DB-WAX 毛細(xì)管柱 (0.25 μm×0.32 mm×30 m)，安捷倫（Agilent）科技有限公司。

色譜條件：使用體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣，體積分?jǐn)?shù)為99.96%的氫氣作為燃?xì)猓諝庾鳛橹細(xì)?，?種氣體的流速分別為30，30和350 mL/min；柱溫采用多段式程序升溫：初溫50℃保持4 min，以15℃/min的速率升溫至220℃，保持10 min；進(jìn)樣器溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為250℃，柱溫為90℃，分流比為60∶1，柱壓為 47 kPa。

數(shù)據(jù)處理：采用NIST（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑的合成

在500 mL四口瓶中加入30 g鎢酸和100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，攪拌并加熱到50℃，反應(yīng)120 min。向該溶液中加入3.8 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，用120 mL蒸餾水稀釋并繼續(xù)攪拌20 min。將上述制備好的過氧磷鎢酸水溶液和一定量的MCM-4分子篩按一定的比例調(diào)成稠漿，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)，于110℃反應(yīng)20 h后，真空抽濾除去水分，于常溫下晾干，即得負(fù)載型雜多酸催化劑73 g，負(fù)載量在38.5%左右。

1.4 1,3-二氯丙酮的合成

將二氯丙醇加入四口燒瓶中，之后加入催化劑并攪拌，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，達(dá)到溫度后攪拌滴加30%過氧化氫，勻速滴加完畢后，保溫一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束過濾回收催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

向帶有溫度計(jì)、攪拌和冷凝器的250 mL四口燒瓶中，依次加入不同質(zhì)量的負(fù)載型雜多酸催化劑和60 g 1,3-二氯丙醇，開啟攪拌，升溫至反應(yīng)溫度45℃，6 h內(nèi)勻速滴加完35 g 30%過氧化氫，繼續(xù)保溫2 h，考察催化劑用量對(duì)氧化產(chǎn)率(基于1,3-二氯丙醇)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)1,3-二氯丙酮產(chǎn)率的影響

由圖1可知。1,3-二氯丙酮的產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量為2.5 g時(shí)，繼續(xù)增加催化劑對(duì)產(chǎn)率的提高作用變小。綜合考慮，催化劑最佳用量為2.5 g。這是因?yàn)椋寒?dāng)催化劑使用量較少時(shí)，催化劑的活性中心數(shù)量較少，在反應(yīng)溫度下過氧化氫的自身分解較多，無(wú)法達(dá)到良好的催化效果；隨著催化劑量的增加，催化劑的活性中心數(shù)量增多，轉(zhuǎn)化效率提高；當(dāng)催化劑的量達(dá)到2.5 g時(shí)，增加催化劑量，雖然可以增加活性中心的數(shù)量，但無(wú)法改變?cè)摲磻?yīng)的平衡常數(shù)。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

向帶有溫度計(jì)、攪拌和冷凝器的250 mL四口燒瓶中，依次加入2.5 g雜多酸催化劑和60 g 1,3-二氯丙醇，開啟攪拌，升溫至不同的反應(yīng)溫度，6 h勻速滴加完35 g 30%過氧化氫，繼續(xù)保溫2 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)1,3-二氯丙酮產(chǎn)率的影響

由圖2可知，1,3-二氯丙酮的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，反應(yīng)溫度在50℃時(shí)產(chǎn)率最高，繼續(xù)增加溫度產(chǎn)率反而有所降低。因此，較佳的反應(yīng)溫度為50℃。可能的原因是：在較低溫度(≤50℃)下，二氯丙醇的氧化速率較慢，造成1,3-二氯丙酮的產(chǎn)率較低；而提高反應(yīng)溫度后，雖然二氯丙醇的氧化速率提高，但是伴隨著過氧化氫的分解增多。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件同2.2，僅僅改變滴加時(shí)間和保溫時(shí)間，對(duì)反應(yīng)的影響見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,3-二氯丙酮產(chǎn)率的影響

表1表明：滴加時(shí)間較短時(shí)產(chǎn)率較低，原因?yàn)檫^氧化氫濃度相對(duì)較高，來不及氧化1,3-二氯丙醇生成1,3-二氯丙酮，造成過氧化氫分解增多；滴加時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)率略有下降，可能是因?yàn)檫^氧化氫的自分解。滴加后保溫2 h后產(chǎn)率達(dá)最高值，繼續(xù)保溫對(duì)產(chǎn)率無(wú)太大影響。最終選擇滴加6 h、保溫2 h的反應(yīng)時(shí)間。

2.4 催化劑重復(fù)使用活性的情況

將60 g二氯丙醇加入四口燒瓶，加入2.5 g催化劑攪拌，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度50℃，達(dá)到溫度后攪拌滴加35 g 30%過氧化氫，6 h勻速滴加完，保溫2 h；反應(yīng)結(jié)束過濾回收催化劑，套用回收催化劑，將該實(shí)驗(yàn)再重復(fù)5次，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑套用對(duì)1,3-二氯丙酮產(chǎn)率的影響

圖3表明，前3次反應(yīng)催化劑活性幾乎沒有降低，繼續(xù)套用后仍保持較高活性，說明該催化劑催化合成1,3-二氯丙酮的重復(fù)使用性好。

3 結(jié)論

負(fù)載型雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮的反應(yīng)條件：催化劑用量為每60 g二氯丙醇使用2.5 g催化劑；反應(yīng)時(shí)間為滴加6 h、保溫2 h。在該條件下，二氯丙醇與過氧化氫反應(yīng)合成1,3-二氯丙酮，產(chǎn)率高達(dá)56%。該催化劑重復(fù)使用性好，具有開發(fā)價(jià)值。