制氫裝置水碳比的優(yōu)化

馮寶印，左 超，趙 洋

（中國石油蘭州石化分公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

氫氣在人類的現(xiàn)實生活中應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，已成為國防、石油化工、冶金、電力等行業(yè)不可或缺的工業(yè)原料，在其應(yīng)用領(lǐng)域中，石油化工行業(yè)對氫氣的需求最為強(qiáng)烈。工業(yè)制氫的方法有多種，其中烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)由于建設(shè)規(guī)模靈活、能耗物耗相對較低，在石化工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心反應(yīng)是轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于現(xiàn)階段工業(yè)應(yīng)用中轉(zhuǎn)化爐前均采用前置預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的技術(shù)，因此轉(zhuǎn)化爐內(nèi)主要發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[2]為：

影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要因素[3]有：反應(yīng)溫度、水碳比和空速，而其中以水碳比最為敏感，水碳比發(fā)生變化時會同時造成反應(yīng)溫度和空速發(fā)生變化。

1 水碳比的控制意義及危害

1.1 水碳比的控制意義

水碳比（mol/mol，下同）是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一個重要參數(shù)，它是指轉(zhuǎn)化進(jìn)料中水（蒸汽）分子的總數(shù)與碳原子總數(shù)的比值。由于水蒸氣是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物之一，因此，增大水碳比既是增加了水蒸氣流量，亦即增加了反應(yīng)物的濃度，能提高烴類的轉(zhuǎn)化率，降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量，提高反應(yīng)物中的氫氣和一氧化碳濃度，而且還可以避免催化劑結(jié)焦，保持催化劑的活性。

1.2 水碳比的危害

1.2.1 水碳比控制過高的危害

（1）會大量增加燃料消耗和中壓蒸汽消耗，影響裝置經(jīng)濟(jì)效益；

（2）可能引起預(yù)轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化催化劑鈍化，影響催化劑活性，降低轉(zhuǎn)化率；

（3）會使中變反應(yīng)汽氣比過高，降低中變反應(yīng)深度；

（4）使中變氣熱回收系統(tǒng)負(fù)荷增加，容易導(dǎo)致設(shè)備超溫；

（5）還容易造成爐管內(nèi)上層轉(zhuǎn)化催化劑抗積碳組分鉀堿流失，降低轉(zhuǎn)化催化劑活性，同時使其物理性能改變。

1.2.2 水碳比控制過低的危害

（1）裝置低負(fù)荷下，水碳比是保證爐管介質(zhì)分布均勻的唯一手段，水碳比過低容易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管介質(zhì)分布不均發(fā)生偏流，從而引發(fā)花斑、熱帶、亮管的異常；（2）水碳比過低，轉(zhuǎn)化率下降，裝置產(chǎn)氫能力不足；（3）水碳比過低，中變反應(yīng)汽氣比不夠，降低中變反應(yīng)深度。

圖1 制氫裝置工藝原則流程圖

2 裝置現(xiàn)狀

2.1 工藝流程

蘭州石化公司50 000 m3/h制氫裝置由中石化洛陽工程公司設(shè)計，采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)及沖洗再生式變壓吸附（PSA）提純氫氣的工藝路線，生產(chǎn)純度≥99.9%（v）的氫氣。其中造氣單元催化劑采用莊信萬豐公司生產(chǎn)的全系列制氫催化劑；PSA單元采用成都華西化工科技股份有限公司的全套工藝包。裝置原則流程（見圖1）。

2.2 水碳比控制現(xiàn)狀

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)根據(jù)原料性質(zhì)的不同，目前水碳比沒有明確的最佳控制參數(shù)，在實際生產(chǎn)中各裝置都會采取高于設(shè)計參數(shù)進(jìn)行操作。本裝置設(shè)計水碳比為3:1，催化劑技術(shù)協(xié)議為≥2.8:1，前期生產(chǎn)中實際水碳比參照國內(nèi)同類裝置常用的≥4:1進(jìn)行控制，水碳比的不確定性導(dǎo)致裝置能耗較高，嚴(yán)重影響了經(jīng)濟(jì)技術(shù)效益。

3 優(yōu)化過程

本裝置的設(shè)計產(chǎn)氫能力為50 000 m3/h，設(shè)計操作彈性為50%～110%，實際生產(chǎn)過程中，根據(jù)系統(tǒng)氫氣消耗能力需求，裝置最低負(fù)荷控制在30%，同時裝置受轉(zhuǎn)化爐負(fù)壓的限制，裝置的最高負(fù)荷僅能達(dá)到75%，因此，根據(jù)實際情況，主要分正常負(fù)荷和低負(fù)荷兩個方面采取措施進(jìn)行優(yōu)化。

表1 水碳比測試數(shù)據(jù)表（55%負(fù)荷、60%負(fù)荷）

表2 水碳比測試數(shù)據(jù)表

3.1 設(shè)計負(fù)荷范圍內(nèi)的優(yōu)化

在設(shè)計負(fù)荷范圍內(nèi)生產(chǎn)時，通過在典型負(fù)荷下進(jìn)行實驗測試，找出最優(yōu)水碳比控制范圍，使裝置的能耗降至最低。由于制氫工藝的特殊性，其系統(tǒng)熱平衡關(guān)聯(lián)復(fù)雜，當(dāng)任何一個參數(shù)發(fā)生變化時，整個系統(tǒng)的熱平衡就會發(fā)生變化，因此實驗過程中要重點控制好以下參數(shù)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確：燃料氣流量及爐前壓力、解吸氣流量及爐前壓力、產(chǎn)汽溫度、產(chǎn)汽量和配汽溫度。測試均從3.0:1開始，然后按0.1/小時的幅度逐步提高，直至系統(tǒng)能承受的上限范圍，然后依據(jù)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析（見表1、表 2）。

經(jīng)整理后，各典型負(fù)荷下水碳比與反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的關(guān)系圖（轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量越低，說明反應(yīng)深度越高）（見圖2～圖5）。

通過以上分析可以看出，在不同生產(chǎn)負(fù)荷下，水碳比分別有不同的最佳控制范圍，產(chǎn)生的原因是由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，同時水蒸氣為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物之一。所以低水碳比控制時，反應(yīng)主要受動力學(xué)因素影響，造成轉(zhuǎn)化深度不足；當(dāng)逐漸提高水碳比后，雖然反應(yīng)溫度略有降低，但受動力促進(jìn)影響，轉(zhuǎn)化深度反而逐漸上升；再繼續(xù)提高水碳比后，由于大量富余蒸汽升溫吸熱導(dǎo)致反應(yīng)溫度不足，此時反應(yīng)主要受熱力學(xué)因素影響，反應(yīng)深度持續(xù)降低，同時過高的水碳比還會造成反應(yīng)空速上升，也會影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)深度。因此，可以得出在設(shè)計負(fù)荷范圍內(nèi)，最佳水碳比控制范圍（見圖6）。

圖2 55%負(fù)荷測量關(guān)系圖

圖3 60%負(fù)荷測量關(guān)系圖

圖4 66%負(fù)荷測量關(guān)系圖

圖5 71%負(fù)荷測量關(guān)系圖

圖6 設(shè)計負(fù)荷范圍內(nèi)最佳水碳比控制范圍圖

3.2 低負(fù)荷范圍內(nèi)的優(yōu)化

在低于50%負(fù)荷范圍內(nèi)生產(chǎn)時，為確保爐管和催化劑的安全平穩(wěn)運行，通過查詢計算，推算出低負(fù)荷下的水碳比控制表（見表3）來對生產(chǎn)過程進(jìn)行管控。

表3 低負(fù)荷工況下水碳比調(diào)控對照表

4 管控前后效果及經(jīng)濟(jì)效益計算

4.1 效果說明

管控前在設(shè)計負(fù)荷下，水碳比控制≥4:1，低負(fù)荷時再繼續(xù)提高，最高達(dá)5.5:1。由于配汽量過高，大量不參與反應(yīng)的蒸汽在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，造成裝置燃料和中壓蒸汽消耗過大，同時也增加了中變熱回收系統(tǒng)的冷卻負(fù)荷，所以裝置運行費用較高。

管控后在設(shè)計負(fù)荷下，根據(jù)加工量變化對水碳比進(jìn)行靈活控制，以確保在同等轉(zhuǎn)化率下盡可能的降低燃料消耗和增加外輸中壓蒸汽量；在低于設(shè)計負(fù)荷生產(chǎn)時，進(jìn)轉(zhuǎn)化爐管介質(zhì)總量確保在安全合理范圍，確保爐管和催化劑的安全運行。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益計算

經(jīng)過管控以后，裝置的生產(chǎn)運行費用大為降低，自2017年1月開始對水碳比進(jìn)行管控以后，2017年上半年裝置的燃料及動力費用由去年同期的367.4元/噸下降至205.3元/噸，產(chǎn)生效益顯著?，F(xiàn)舉例以55%負(fù)荷下的水碳比進(jìn)行管控前后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比（見表4）。

表4 55%負(fù)荷下水碳比管控前后主要數(shù)據(jù)對比表

通過表4統(tǒng)計可以看出，在保持相同轉(zhuǎn)化率的情況下，經(jīng)過優(yōu)化操作，每小時可以增加4 t的外輸中壓蒸汽量，同時還能節(jié)約260 m3的燃料消耗。每小時產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益計算如下：

經(jīng)過核算可以看出，在55%負(fù)荷下，經(jīng)過水碳比管控以后，裝置每小時可以節(jié)約883元的生產(chǎn)成本，效果顯著。

5 結(jié)語

隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，氫氣作為生產(chǎn)清潔油品的主要原料，其成本高低決定著企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，在當(dāng)今形勢下，如何控制氫氣成本是當(dāng)今所有加氫裝置共同面臨的難題。通過對烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)中最敏感的控制參數(shù)水碳比進(jìn)行優(yōu)化管控，顯著提升了裝置的技術(shù)指標(biāo)，同時還促進(jìn)了企業(yè)的良性發(fā)展。