珠江三角洲沉積物水稻土中管狀結(jié)核特征研究

賈重建 ，黃偉濠，盧瑛*，秦海龍，姜坤

1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；2. 廣東生態(tài)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520

土壤中包含著豐富的反映環(huán)境狀況的生物與非生物因子，這些因子被稱為認(rèn)識與解讀土壤發(fā)生過程的“密碼”（胡雪峰等，1998）。作為一類重要的土壤新生體，鐵錳結(jié)核廣泛存在于土壤中。較土壤而言，鐵錳結(jié)核結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，能夠?qū)⑵湫纬蛇^程相對完整地記錄下來，進(jìn)而再現(xiàn)相應(yīng)的成土環(huán)境（王秋兵等，2019），因此，鐵錳結(jié)核可以作為破譯土壤發(fā)生信息的“密碼”。早在上世紀(jì)三四十年代，已有相關(guān)研究者提及鐵錳結(jié)核（Winters，1938）。此后至今，有關(guān)鐵錳結(jié)核的研究已涉及形貌特征、元素地球化學(xué)特征、礦物學(xué)特征及微生物學(xué)特征等多個(gè)方面（張民等，1997；Tan et al.，2006；Zhang et al.，2008；Cornu et al.，2009；Yu et al.，2016；Sun et al.，2018）。已有研究表明，鐵錳結(jié)核的結(jié)構(gòu)形態(tài)能夠記錄不同時(shí)期土壤的環(huán)境信息并且可以作為土壤水分狀況的診斷指標(biāo)（Phillippe et al.，1972；Zhang et al.，1997），同時(shí)元素分布特征可以推斷土壤所經(jīng)歷的氧化還原變化過程（White et al.，1996；Liu et al.，2002；Dionisios，2013）?？傊F錳結(jié)核的形成過程伴隨著土壤的發(fā)生演變過程以及土壤環(huán)境變化（張民等，1997；Dionisios，2013）。鐵錳結(jié)核作為土壤新生體，從無到有，由小變大，無時(shí)無刻不記錄著土壤的成土過程及其環(huán)境條件。從土壤發(fā)生學(xué)角度出發(fā)，鐵錳結(jié)核具有重要的研究價(jià)值意義。

珠江三角洲沉積物發(fā)育的水稻土，其地下水位一般比較高，且水位上下波動(dòng)頻繁，陸發(fā)熹（1988）、盧瑛（2017）發(fā)現(xiàn)隨著水稻土的發(fā)育，土壤剖面中形成了管狀鐵錳結(jié)核，但有關(guān)這些管狀結(jié)核特征的研究鮮有報(bào)道。本文擬以珠江三角洲沉積物發(fā)育的水稻土剖面中的管狀結(jié)核為研究對象，采用電鏡掃描（SEM）、能譜分析（EDS）以及化學(xué)分析方法研究其形貌構(gòu)造和化學(xué)元素組成特性，了解結(jié)核形成與成土環(huán)境之間的關(guān)系，為揭示該區(qū)域土壤發(fā)生演變規(guī)律提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和結(jié)核采集

供試水稻土剖面位于廣東省東莞市望牛墩鎮(zhèn)（23°03′30″N，113°38′37″E），地勢平坦，母質(zhì)為三角洲沉積物，依據(jù)《中國土壤系統(tǒng)分類》第3版（中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤系統(tǒng)分類課題組和中國土壤系統(tǒng)分類課題研究協(xié)作組，2001）研究區(qū)土壤類型為底潛簡育水耕人為土。按照《野外土壤描述與采樣規(guī)范》（張甘霖等，2016）挖掘土壤剖面，觀察并描述剖面形態(tài)特征，劃分土壤發(fā)生層次，土壤剖面描述見表 1。采集各發(fā)生層次土壤樣品，室內(nèi)風(fēng)干后，用瑪瑙研缽分別制備通過 2mm、0.25mm、0.15mm尼龍篩土樣，用于測定土壤基本理化性質(zhì)（表1）；結(jié)核采集于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在土壤剖面發(fā)生層中較高的Br2和Bg層。

土壤中結(jié)核的分離方法：將帶有結(jié)核的土壤置于干凈的塑料盆中，自來水浸泡1 h左右，盡量不要讓土壤受到擠壓，輕輕晃動(dòng)，將上層水倒掉，再接滿水，如此重復(fù)，并在此過程中將結(jié)核挑選出來，直至結(jié)核篩選完為止（中間過程必要的時(shí)候使用2 mm、0.25 mm尼龍篩進(jìn)行篩選）。然后將鐵錳結(jié)核洗凈，并用去離子水清洗3次，在45 ℃下烘干，進(jìn)行大小分級。因結(jié)核形態(tài)主要是管狀（圖1），按橫切面直徑分成＜2 mm、2－4 mm、4－6 mm和＞6 mm不同大小組分。均勻選取部分結(jié)核樣品和沒有結(jié)核的土壤基質(zhì)樣品在瑪瑙研缽中磨細(xì)過0.075 mm尼龍篩，用于測定結(jié)核和土壤基質(zhì)化學(xué)元素組成。

1.2 樣品分析方法

土壤基本理化性質(zhì)采用常規(guī)方法測定（張甘霖等，2012）：土壤顆粒組成采用吸管法測定；土壤pH值采用電位法（水土比2.5∶1）測定；土壤有機(jī)碳（SOC）采用重鉻酸鉀-濃硫酸外加熱法測定；容重采用環(huán)刀法測定。

圖1 供試土壤剖面中部分結(jié)核樣品照片F(xiàn)ig. 1 Photo of some nodule samples from the studied soil profile

結(jié)核及土壤基質(zhì)元素含量采用 X熒光光譜法（XRF）測定（李獻(xiàn)華等，2000）。儀器為Analymate-V8C型4頭高頻加熱熔樣機(jī)（北京鑫國利業(yè)科技有限責(zé)任公司）和100 e型波長色散型X熒光光譜儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）。

結(jié)核表面形貌的觀察：將一定長度的結(jié)核掰開，保留一端自然橫切面，將結(jié)核進(jìn)行噴金之后，采用XL-30-ESEM環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI）進(jìn)行圖像拍照。儀器工作參數(shù)：加速電壓10 kW；點(diǎn)分辨率2.5 nm；工作距離9.0－12.0 mm。

結(jié)核微區(qū)能譜分析：掰開的結(jié)核另一端經(jīng)工具打磨，使其保持分析面盡量平整，并用超純水清洗干凈，待其干燥后，噴碳，采用S-3700N（德國ZEISS Merlin），配合X-MaxN20雙探測器系統(tǒng)（英國Oxford公司）測定。儀器工作參數(shù)：加速電壓20.0 kW；點(diǎn)分辨率1.0 nm；工作距離10.0－11.0 mm；配備的英國 Oxford公司能譜儀檢測元素范圍 4Be－92U。

表1 供試土壤剖面簡要描述及基本理化性質(zhì)Table 1 Brief description and basic physicochemical properties of the studied soil profile

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)核形態(tài)特征

圖 1所示為研究區(qū)域管狀結(jié)核。采用Munsell土壤比色卡比色，發(fā)現(xiàn)結(jié)核表面的顏色為黃棕色（2.5Y 5/3）、亮黃棕色（2.5Y 7/6）（圖1）。對各粒徑結(jié)核進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，Br2層中結(jié)核質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 43.7 g·kg-1，高于 Bg層（表2）；Br2層中以＜2 mm結(jié)核所占比例最高，＞6 mm最少，在Bg層中＜2 mm結(jié)核與＞6 mm 結(jié)核所占比例相近，均占結(jié)核總量的40%左右。

表2 供試土壤剖面中結(jié)核的含量及不同大小結(jié)核所占比例Table 2 Nodule content and percent of different size nodules in the studied profile

2.2 結(jié)核形貌特征

結(jié)核電鏡掃描（SEM）結(jié)果見圖2，可以看出各粒徑結(jié)核橫切面上總體形貌比較相似，未見環(huán)帶狀構(gòu)造。以2－4mm結(jié)核為例，對其逐步放大以觀察結(jié)核橫切面微結(jié)構(gòu)（圖3）。在圖3C上發(fā)現(xiàn)了比較豐富的微結(jié)構(gòu)，將不同類型的微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)有具環(huán)形多孔狀構(gòu)造（圖 3C、D），且環(huán)形構(gòu)造上方還存在具孔狀圓篩（圖3D）；同時(shí)還有類似絮凝狀構(gòu)造（圖3E）。

2.3 結(jié)核微區(qū)能譜分析

選擇＞6 mm和2－4 mm結(jié)核在橫切面一條線上從外到內(nèi)選取一些位點(diǎn)依次進(jìn)行能譜分析（EDS），分析位點(diǎn)見圖4A和圖5A，EDS結(jié)果顯示結(jié)核中含有 O、Fe、Al、Si、K、Na、Mg、Ti、C、S、P等元素，＞6 mm和2－4 mm結(jié)核橫切面上均以O(shè)、Fe、Si、Al4種元素為主。Fe、Si、Al3種元素從結(jié)核外到內(nèi)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見圖4B和圖5B，＞6 mm結(jié)核Fe、Si、Al3種元素在線上的分布均呈波狀起伏變化，但是由外而內(nèi)，F(xiàn)e相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈總體上升，而Si、Al則恰好相反，且Fe相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)在橫切面上分布整體上高于Si、Al；2－4 mm結(jié)核Fe、Si、Al3種元素在線上的分布與＞6 mm結(jié)核呈相似的變化趨勢，但 Fe的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)（34.0%－57.5%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Si（4.3%－10.6%）、Al（4.2%－9.4%）。

圖2 結(jié)核橫切面電鏡掃描照片F(xiàn)ig. 2 Cross-section image of nodules by SEM.

圖3 結(jié)核橫切面典型微結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片F(xiàn)ig. 3 SEM image of representative micro-structure of nodule cross-section

2.4 結(jié)核與土壤基質(zhì)的元素組成

由表3可知，Br2層和Bg層結(jié)核和土壤基質(zhì)的元素組成均以Fe、Si和Al為主，但其含量存在明顯差異。結(jié)核中Si、Al含量明顯低于土壤基質(zhì)Si、Al的含量，而Fe含量則遠(yuǎn)高于土壤基質(zhì)中Fe的含量。Br2層結(jié)核和土壤基質(zhì)中Si、Al、Fe的含量與Bg層相比，Si、Al含量均為Br2層＞Bg層，而Fe含量則表現(xiàn)為Bg層＞Br2層。結(jié)核各主量元素的平均含量順序?yàn)椋篎e＞Si＞Al＞K＞Ti＞Mg＞P＞Ca＞Na＞Mn，可見 Fe的含量在結(jié)核中是最高的，達(dá)到了260.2 g·kg-1，而 Mn 的含量最低，僅 0.15 g·kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 Fe的含量。土壤基質(zhì)中元素平均含量的順序是：Si＞Al＞Fe＞K＞Mg＞Ti＞Na＞Ca＞P＞Mn。與土壤基質(zhì)相比較，結(jié)核中部分元素的大小順序有所變化，F(xiàn)e、P變大，而Si、Al變小。結(jié)核和土壤基質(zhì)中各微量元素的平均含量順序分別為：V＞Ba＞Co＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Cd 和 Ba＞Zn＞V＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Co＞Cd（表 4）。

表3 結(jié)核和土壤基質(zhì)中的主量元素組成Table 3 Contents of major elements in the nodules and soil matrices

圖4 ＞6 mm結(jié)核橫切面能譜分析位點(diǎn)（A）和元素從外到內(nèi)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律（B）Fig. 4 Analyzed points of ＞6 mm nodule cross-section with SEM/EDS (A) and variation of element relative mass fraction from the edge to the inner (B)

結(jié)核中 Si、A1、K、Mg、Ca、Na、Ti、Mn、Cu、Zn、Cr和Ba等元素的平均含量低于土壤基質(zhì)中相應(yīng)元素的平均含量，而Fe、P、Pb、Ni、Co和V等元素的平均含量高于土壤中相應(yīng)元素的平均含量（表3和表4）。結(jié)核中元素的含量與土壤基質(zhì)中元素含量的比值可以反映結(jié)核中元素的富集程度，該比值被稱為富集系數(shù)（EF），EF＞1則表示元素有富集現(xiàn)象（Tan et al.，2006），EF越大，富集程度也就越大。結(jié)核中各元素的富集系數(shù)見圖6，EF＞1的元素有Fe、P、Pb、Ni、Co、V，其中Fe的富集系數(shù)最大，平均富集系數(shù)為8.34（Br層）、6.67（Bg層），而后依次為Co、Ni、P、V、Pb，且各元素在Br2層中的富集程度均強(qiáng)于Bg層。這反映了結(jié)核與相應(yīng)的土體元素含量的差異。

3 討論

鐵錳結(jié)核的生長起始于土壤漬水，是土壤發(fā)育過程中鐵錳等元素強(qiáng)烈遷移、積累、分離與淀積的產(chǎn)物（譚文峰，2000）。供試水稻土剖面由珠江三角洲沉積物發(fā)育而來，隨著土壤的發(fā)育，上部發(fā)生層中還原性鐵錳自耕層淋溶，在水耕氧化還原層中被氧化為高價(jià)鐵錳淀積，形成鐵銹斑紋，隨著土壤的發(fā)育，最終形成鐵錳結(jié)核、甚至鐵管、鐵釘?shù)韧寥佬律w結(jié)核（陸發(fā)熹，1988）。成土母質(zhì)和成土條件不同，鐵錳結(jié)核的成分有可能不一樣，當(dāng)鐵氧化物含量相對錳氧化物在75%－100%，稱之為鐵結(jié)核；當(dāng)錳氧化物含量相對鐵氧化物在 75%－100%時(shí)稱之為錳結(jié)核；鐵錳結(jié)核則介于前兩者之間。具體原因是鐵錳氧化物或氫氧化物的相應(yīng)礦物對常常為等結(jié)構(gòu)，它們在晶體化學(xué)上的相似性決定了這兩類礦物常以不同比例共生在一起，鐵和錳元素在地球化學(xué)特性上又有所分異，這種既共生又有分異的特點(diǎn)造成了結(jié)核成分的多變性（劉良梧等，1995）。本研究中，土體與結(jié)核中錳含量均極低，相對于土體，結(jié)核中Mn并未富集（圖6），且在結(jié)核中其含量與Fe的含量相比，不到0.1%，可以忽略不計(jì)。究其原因，有可能是錳被還原后隨土壤溶液遷移出了土體，致使結(jié)核形成過程中鐵氧化物占主導(dǎo)地位，這也導(dǎo)致本研究中結(jié)核橫切面的形貌呈比較均一的結(jié)構(gòu)（圖2），而不是以往研究中所出現(xiàn)的環(huán)帶狀構(gòu)造（譚文峰等，2004；Phillippe et al.，1972；Yu et al.，2016）。

表4 結(jié)核和土壤基質(zhì)的微量元素組成Table 4 Contents of selected trace elements in the nodules and soil matrices

圖6 結(jié)核中各元素的富集系數(shù)Fig. 6 Enrichment factor (EF) of elements in nodule to the soil matrix

研究區(qū)域結(jié)核的形狀主要是管狀（圖1），這與土壤地下水位狀態(tài)、黏粒含量及土壤孔隙比率等因素密切相關(guān)（Zhang et al.，1997）。在野外剖面挖掘過程中發(fā)現(xiàn)結(jié)核生長發(fā)生層土壤結(jié)構(gòu)均為（棱）柱狀（表1），且土壤孔隙多分布于垂直結(jié)構(gòu)面上，這為管狀結(jié)核的形成提供了良好的環(huán)境條件。當(dāng)土壤漬水后，此時(shí)處于還原條件下，土體上層的鐵錳氧化物被還原，沿土壤孔隙向下移動(dòng)，土壤水分落干之際，空氣隨之進(jìn)入土壤孔隙，F(xiàn)e（Ⅱ）氧化為鐵氫氧化物，沉淀在孔隙周圍，這一過程與硅鋁酸鹽黏粒淀積同步進(jìn)行（Sundby et al.，1998；張甘霖等，2001），形成管狀雛形，之后的干濕交替環(huán)境中，有可能是大量的Fe兼極少量的Mn沿管道內(nèi)壁與土壤顆粒隨土壤水淋溶淀積，如此周而復(fù)始，逐漸填充，最終形成管狀結(jié)核。結(jié)核微區(qū)能譜分析中 Fe在橫切面上的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈“增加-減小”交替變化的趨勢是土壤這種周期性干濕交替及氧化還原的最好體現(xiàn)。在結(jié)核橫切面觀察到的環(huán)形多孔狀等微結(jié)構(gòu)（圖3）為水生植物硅藻的殘?bào)w（郭雅瓊等，2017；王會(huì)品等，2018），說明在結(jié)核形成過程中，硅藻隨土壤水分進(jìn)入孔隙之后與鐵氧化物、土壤顆粒等共同成為了結(jié)核的組成部分，這從一定程度上證實(shí)了研究區(qū)域結(jié)核的形成環(huán)境及形成機(jī)理，推斷其伴隨著珠江三角洲水稻土的發(fā)育而形成。

鐵錳結(jié)核存在于土壤中，其元素化學(xué)特征必然與土壤和成土母質(zhì)密切相關(guān)，但因鐵錳結(jié)核形成過程中的成核作用與土壤中的其他作用同時(shí)進(jìn)行，既與其他化學(xué)過程有所不同，又受其他過程的影響，致使鐵錳結(jié)核中元素遷移、累積（李永華等；1999；譚文峰，2000）。因此，鐵錳結(jié)核與土壤的化學(xué)組成類型相一致，而各化學(xué)組成的含量有一定的差異。

4 結(jié)論

（1）珠江三角洲沉積物水稻土管狀結(jié)核主要分布在水耕氧化還原層，表面顏色為亮黃棕色或黃棕色。

（2）SEM 顯示結(jié)核橫切面上形貌比較均一，未見環(huán)帶狀構(gòu)造，內(nèi)部分布有環(huán)形篩狀硅藻殘?bào)w；EDS分析顯示直徑＞6 mm與2－4 mm結(jié)核橫切面上的元素分布規(guī)律相似，F(xiàn)e的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均遠(yuǎn)高于Si、Al，且結(jié)核內(nèi)部Fe相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于外部。

（3）土壤基質(zhì)與結(jié)核的化學(xué)元素組成均以Fe、Si和Al為主，但含量差異較大；與土壤基質(zhì)相比，F(xiàn)e、P、Ni、Co、V和Pb等元素在結(jié)核中富集，鐵的富集程度最大，Mn在結(jié)核中未富集，因此管狀結(jié)核為鐵結(jié)核。

（4）結(jié)核的形成環(huán)境和形成機(jī)理與土壤發(fā)生密切相關(guān)，其伴隨著水稻土的發(fā)育而形成。