耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制備及性能*

張愛玲， 張 萌， 張 楠， 崔葉莎

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

工業(yè)涂料所含有機(jī)揮發(fā)物對(duì)大氣的污染問題日益受到重視，在此背景下綠色環(huán)保的水性涂料的發(fā)展非常迅速[1].水性丙烯酸乳液因其具有無毒無害、無環(huán)境污染、非易燃易爆、生產(chǎn)成本低、使用方便、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為未來環(huán)保乳液的研究重點(diǎn)[2].水性丙烯酸乳液耐化學(xué)腐蝕性較差，嚴(yán)重影響其在工業(yè)生產(chǎn)及生活中的應(yīng)用，而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的黏結(jié)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性[3]，因此，通過改善丙烯酸乳液的高溫易黏、低溫易脆、耐候、耐水、耐化學(xué)品腐蝕等性能，可以擴(kuò)大水性乳液的應(yīng)用范圍[4].陳之善等[5]以丁烯酸改性環(huán)氧樹脂作為改性劑合成了水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液，改性劑的加入能夠顯著提高漆膜硬度及耐水性.劉萬鵬等[6]采用半連續(xù)種子乳液聚合方法制備環(huán)氧改性丙烯酸乳液，結(jié)果表明，環(huán)氧改性丙烯酸乳液24 h內(nèi)不起泡.盧招弟等[7]以有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸后，在優(yōu)化制備條件下乳液固含量達(dá)到43.93%，且所得乳液48 h內(nèi)表面無異常.

本文采用預(yù)乳化工藝和半連續(xù)種子乳液聚合法[8]合成了水性丙烯酸酯乳液，并采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了乳液復(fù)合涂料制備工藝，所得乳液和漆膜的性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料

主要實(shí)驗(yàn)原料包括：產(chǎn)自南通星辰合成材料有限公司的環(huán)氧樹脂(E-44)，產(chǎn)自天津市大茂化學(xué)試劑廠的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)自山東優(yōu)索化工科技有限公司的乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)和聚乙二醇(PEG-400)，產(chǎn)自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司的過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和4，4′-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，以上試劑均為分析純.所用改性乳液是實(shí)驗(yàn)室自制的.

1.1.2 主要儀器

主要儀器包括：101-E電熱鼓風(fēng)干燥箱、FA2204B電子分析天平、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DW-1電動(dòng)攪拌器、IR Prestige-21紅外光譜儀、Q50熱分析儀、Rheometer MCRxx2型流變儀和JC2000D8接觸角測(cè)量儀.

1.2 水性乳液與漆膜的制備工藝

1.2.1 水性乳液的制備工藝

實(shí)驗(yàn)所用水性丙烯酸酯乳液配方如表1所示.

表1 水性丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Formula of waterborne acrylic emulsion

水性乳液具體制備工藝為：

1) 在三口燒瓶中依次加入去離子水、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、BA單體、MMA單體、EA單體和環(huán)氧樹脂，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，升溫至65～70 ℃，同步滴加引發(fā)劑(K2S2O3)和還原劑(NaHSO3)，并在5～20 min內(nèi)完成滴加過程，繼續(xù)加熱升溫至70～80 ℃，保溫60 min后獲得種子乳液.

2) 同樣在三口燒瓶中依次加入去離子水、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、BA單體、MMA單體、EA單體和環(huán)氧樹脂，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，升溫至70～80 ℃，保溫60 min后完成預(yù)乳液的制備.

3) 同時(shí)向種子乳液中滴加預(yù)乳液、引發(fā)劑和1/2還原劑.在具體滴加過程中實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，并在3.5 h內(nèi)完成滴加過程，保溫1 h后滴加余下的還原劑并在30 min內(nèi)完成滴加過程，再保溫1 h后降溫出料，從而完成乳液的制備.

1.2.2 漆膜的制備工藝

首先按照水性丙烯酸酯乳液配方調(diào)制好穩(wěn)定乳液，然后采用自動(dòng)刮膜機(jī)在金屬板上進(jìn)行刮板制膜，再放入溫度為105 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行為時(shí)30 min的烘干，之后再加入溫度為170 ℃的恒溫烘箱中交聯(lián)固化1 min后，完成漆膜的制備.

1.3 性能表征與測(cè)試

按照GB/T 1725-2004測(cè)試水性丙烯酸酯乳液固含量，按照GB/T 6739-2006測(cè)試漆膜硬度[9]，按照GB/T 1733-1993測(cè)試漆膜耐水性.采用美國Analect公司生產(chǎn)的RFX-65型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定水性乳液的FT-IR圖譜.采用熱重分析儀表征水性乳液的耐熱性能.采用Anton Paar China公司生產(chǎn)的Rheometer MCRxx2型流變儀分析水性乳液的剪切速率對(duì)剪切黏度的影響.采用動(dòng)態(tài)接觸角儀對(duì)漆膜潤濕性進(jìn)行分析.

在進(jìn)行漆膜耐酸性測(cè)試時(shí)，需要將200 mL密度為1.28 g/cm3的硫酸溶液注入500 mL磨口燒瓶中.準(zhǔn)確稱量已定型交聯(lián)的漆膜試樣并記錄其質(zhì)量m0，將試樣放入燒瓶中后置于25 ℃烘箱中保溫168 h.隨后取出試樣，利用自來水沖洗試樣直至其表面呈中性，再將其放入105 ℃烘箱中干燥2 h后取出試樣，其后將試樣放入干燥器中干燥15 min后冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量試樣并記錄其質(zhì)量m1.漆膜浸酸失重計(jì)算表達(dá)式為

2 結(jié)果與討論

2.1 水性乳液性能表征

2.1.1 水性乳液性能

水性丙烯酸酯乳液的性能如表2所示.由表2可見，水性乳液相關(guān)性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn).

表2 水性丙烯酸酯乳液的性能Tab.2 Properties of waterborne acrylic emulsion

2.1.2 水性乳液FT-IR表征

加入不同含量環(huán)氧樹脂所制得的水性丙烯酸酯乳液的紅外光譜如圖1所示.對(duì)紅外光譜的吸收峰位置進(jìn)行分析后可得：2 957 cm-1處為—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 731 cm-1處為C==O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 250、1 144 cm-1處分別為C—O—C基團(tuán)的對(duì)稱、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，虛線區(qū)域1 630～1 695 cm-1處的C==C伸縮振動(dòng)吸收峰隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸消失，表明單體中的雙鍵發(fā)生部分聚合，乳液呈共聚物狀態(tài)，剩余部分雙鍵將在涂料使用過程中由于高溫固化而發(fā)生進(jìn)一步聚合.

圖1 水性丙烯酸酯乳液紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of waterborne acrylic emulsion

2.1.3 水性乳液熱穩(wěn)定性分析

水性丙烯酸酯乳液的TGA曲線如圖2所示.由圖2可見，當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為零時(shí)，水性乳液在30～112 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，且失重約為87.92%.水性乳液的質(zhì)量損失主要是由試樣中的水分、小分子等物質(zhì)的揮發(fā)造成的.加入環(huán)氧樹脂后，乳液的質(zhì)量損失明顯減少，進(jìn)一步表明環(huán)氧樹脂可與丙烯酸酯發(fā)生聚合，環(huán)氧樹脂可以提高乳液的熱穩(wěn)定性.隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，質(zhì)量損失先增大后減小，這是由于過量環(huán)氧樹脂不溶于水的緣故.當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為2.62%時(shí)，乳液的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度高達(dá)380 ℃，且固含量可以達(dá)到44.4%.

圖2 水性丙烯酸酯乳液TGA曲線Fig.2 TGA curves of waterborne acrylic emulsion

2.1.4 水性乳液流變行為表征

水性丙烯酸酯乳液剪切黏度與剪切速率的變化曲線如圖3所示.

由圖3可見，未加入環(huán)氧樹脂時(shí)，水性乳液固含量和黏度較低，且乳液為低分子量單體.隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，乳液黏度明顯增加，這可能是由于乳液固含量的增加而引起的黏度值增加.當(dāng)繼續(xù)加入環(huán)氧樹脂時(shí)，乳液黏度值反而降低.在相同剪切速率與穩(wěn)定條件下，乳液黏度關(guān)系為η(2.26%)>η(5.14%)>η(1.33%)≈η(0%)，表明合成的乳液聚合物為非牛頓流體，其黏度首先隨環(huán)氧樹脂含量的增加而增加，這是由于環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯共聚組分的結(jié)構(gòu)和極性差異，導(dǎo)致聚合物乳膠粒間的相互作用發(fā)生改變.由于極性丙烯酸酯共聚單元在水相中受到溶劑化及氫鍵的作用而使乳液黏度增大[10].當(dāng)環(huán)氧樹脂含量繼續(xù)增加時(shí)，隨著剪切速率的提高，乳液黏度大體上呈降低趨勢(shì)，這是由于環(huán)氧樹脂為乳液聚合物提供了更多的剛性鏈，而剛性鏈的鏈段較長，構(gòu)象改變比較困難，隨著剪切速率的增加，流動(dòng)阻力變化不大，而柔性鏈高分子隨著剪切速率的增加容易改變構(gòu)象，因而鏈段運(yùn)動(dòng)破壞了原有的纏結(jié)現(xiàn)象，降低了流動(dòng)阻力，因而水性乳液黏度降低幅度相對(duì)較大.

圖3 水性丙烯酸酯乳液剪切黏度與剪切速率的變化曲線Fig.3 Change curves of shear viscosity and shear rate of waterborne acrylic emulsion

2.2 復(fù)合乳液涂料的制備及耐酸性

環(huán)氧樹脂的加入可以提高耐酸性化學(xué)品的性能，且環(huán)氧樹脂的良好耐水性可以降低乳液的潤濕性能，因此，本文設(shè)計(jì)調(diào)配一種集潤濕性能、耐酸性能于一體的復(fù)合乳液涂料配方.

2.2.1 復(fù)合乳液涂料的制備

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.62%的環(huán)氧樹脂制備水性乳液，并將其用于制備復(fù)合乳液涂料.復(fù)合乳液涂料制備配方如表3所示，表3中AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%.

表3 復(fù)合乳液涂料配方Tab.3 Formula of composite emulsion coating

2.2.2 漆膜的耐酸性

選用環(huán)氧樹脂含量為2.62%的水性丙烯酸酯乳液設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示.本文優(yōu)化了改性乳液、AES、PEG-400、OBSH四因素對(duì)復(fù)合乳液涂料耐酸性能及黏度的影響.正交實(shí)驗(yàn)極差計(jì)算結(jié)果如表5所示.由表5可見，復(fù)合乳液涂料耐酸性的影響因素主次順序?yàn)椋篛BSH>改性乳液>AES>PEG-400，得到的四因素最優(yōu)組合為：改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).

表4 漆膜耐酸性正交試驗(yàn)Tab.4 Orthogonal test for acid resistance of paint film

表5 正交試驗(yàn)四因素極差Tab.5 Range of four factors in orthogonal test

根據(jù)最佳復(fù)合乳液涂料配方考察環(huán)氧樹脂對(duì)漆膜耐酸性的影響.當(dāng)選用未添加環(huán)氧樹脂的水性乳液進(jìn)行最佳配方復(fù)配時(shí)，所得漆膜168 h浸酸失重為1.507 7%，而選用環(huán)氧樹脂含量為2.62%的水性乳液進(jìn)行最佳配方復(fù)配時(shí)，所得漆膜168 h浸酸失重為0.124 9%.此外，當(dāng)加入環(huán)氧樹脂時(shí)，復(fù)合乳液涂料漆膜室溫下168 h浸酸失重均不高于1%，表明環(huán)氧樹脂可以作為改善復(fù)合乳液涂料漆膜耐酸性的有效手段.

2.2.3 漆膜的潤濕性

水性丙烯酸酯乳液漆膜的接觸角如圖4所示.由圖4可見，正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)配方可以明顯改善水性乳液漆膜的親水性，接觸角由108.89°降低到85.62°，且水性乳液漆膜由疏水性材料轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性材料，這是由于加入的改性劑的優(yōu)異親水性改變了漆膜表面的潤濕性能.

圖4 水性乳液漆膜的接觸角Fig.4 Contact angle of paint film of waterborne emulsion

3 結(jié) 論

通過以上實(shí)驗(yàn)研究，可以得出如下結(jié)論：

1) 環(huán)氧樹脂的加入可以改善水性丙烯酸乳液的熱穩(wěn)定性，當(dāng)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.62%時(shí)，水性丙烯酸乳液熱穩(wěn)定性最佳，乳液固含量達(dá)到44.4%.

2) 在耐酸性測(cè)試中，本文優(yōu)化了復(fù)合乳液涂料的制備工藝.最佳工藝配方為：水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).

3) 環(huán)氧樹脂的加入在耐酸性腐蝕方面具有顯著效果，復(fù)合乳液涂料漆膜的親水性得到明顯改善，且室溫下168 h浸酸失重不高于1%.