聚乙二醇/聚丙烯熔噴非織造材料的葉脈仿生結(jié)構(gòu)及其保液性能

張 恒， 申屠寶卿， 章 偉， 張一風(fēng)， 崔國士

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027； 2. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院, 河南 鄭州 451191； 3. 河南科高輻射化工科技有限公司, 河南 洛陽 471000)

熔噴非織造材料是以熱塑性聚合物熔體為主要原料，利用高速熱空氣將熔體細(xì)流牽伸成超細(xì)纖維，超細(xì)纖維相互連接而成的三維網(wǎng)狀多孔材料[1]。熔噴超細(xì)纖維材料不僅具有超細(xì)纖維大的比表面積，優(yōu)異的屏蔽性和分離性，還具有靜電紡絲纖維材料所無法比擬的高產(chǎn)量。其在能源(電池隔膜等)、環(huán)保(廢油回收、化學(xué)試劑吸附等)、醫(yī)療衛(wèi)生(如婦幼吸收性衛(wèi)生用品等)、過濾和分離(如口罩、空氣凈化器等)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性超細(xì)纖維材料[2-3]。熔噴非織造材料在這些領(lǐng)域的獨(dú)特應(yīng)用，均涉及到連續(xù)流體作用于纖維表面而在纖維間縫隙內(nèi)傳輸和存儲的特性，因此，熔噴非織造材料的液體散失特性研究是進(jìn)一步拓展熔噴非織造材料應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵[4-5]。

文獻(xiàn)[6]研究表明，液體在非織造材料的散失行為表現(xiàn)為：當(dāng)非織造材料內(nèi)部的水蒸氣壓大于周圍環(huán)境中的水蒸氣壓時，汽態(tài)水通過非織造材料外層的纖維表面和纖維間隙向外界擴(kuò)散。另外，非織造材料內(nèi)液體傳輸形式主要為液體作用于纖維表面并沿著纖維長度方向運(yùn)動，可通過調(diào)整纖維特性(纖維細(xì)度及分布等)和纖維材料結(jié)構(gòu)特征來調(diào)控液體的傳輸和存儲特性[7]。目前研究為基于非織造材料結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控液體傳輸和存儲特性提供了研究方向和基礎(chǔ)：田偉等[8]明確了液體在非織造材料內(nèi)的散失速度主要與蒸發(fā)面積、纖維親水性有關(guān)，同時認(rèn)為非織造材料內(nèi)部大量的毛細(xì)管道有利于增強(qiáng)液體的傳輸速率；Shou等[9]則進(jìn)一步提出利用納米纖維或微米纖維形成的空心楔形結(jié)構(gòu)來加速液體在纖維材料內(nèi)毛細(xì)傳輸速率，并認(rèn)為基于非對稱結(jié)構(gòu)的液體流動是非對稱性的。

葉脈結(jié)構(gòu)作為一種普遍而又特殊的仿生分支結(jié)構(gòu)，是大自然依據(jù)物質(zhì)傳輸效率和營養(yǎng)供給原則而進(jìn)化出的多層級網(wǎng)絡(luò)形態(tài)。Fan等[10]較早地證實(shí)了分支結(jié)構(gòu)在纖維工程結(jié)構(gòu)設(shè)計中的獨(dú)特優(yōu)勢，并認(rèn)為分支結(jié)構(gòu)的非對稱性是影響物質(zhì)傳輸特性的關(guān)鍵；Chen等[11-12]進(jìn)一步闡明了分支結(jié)構(gòu)可用于增強(qiáng)多孔介質(zhì)內(nèi)物質(zhì)傳輸速率的特性；文獻(xiàn)[13-14]研究表明可以通過改變非織造材料的纖維排列特征以模擬樹形結(jié)構(gòu)，并利用孔徑可控的超細(xì)纖維網(wǎng)來模擬樹形結(jié)構(gòu)的多層級網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，進(jìn)而提高其導(dǎo)濕性。本文通過模擬分支結(jié)構(gòu)特征的葉脈網(wǎng)絡(luò)，以聚乙二醇(PEG)共混改性聚丙烯(PP)為原料進(jìn)行熔噴超細(xì)材料的成型加工，然后利用非離子型表面活性劑對其進(jìn)行親水后整理，并對樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，以期拓展熔噴非織造材料在電池隔膜、傷口敷料和藥物緩釋等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

聚丙烯切片，熔點(diǎn)為154 ℃，熔融指數(shù)為1 525 g/(10 min)，等規(guī)度大于97%，廣東維弈科技有限公司；聚乙二醇，羥值為26～32 mg KOH/g，相對分子質(zhì)量為3 600～4 400，凝固點(diǎn)為54 ℃，熱分解溫度為380～400 ℃，江蘇省海安石油化工廠；親水整理劑，非離子型表面活性劑，pH值為6～7，在溫度為20 ℃時其密度為1.05 g/mL，黏度為1 030 mPa·s，司馬化工(佛山)有限公司。

1.2 樣品的制備

首先將PEG切片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、8%、12%、15%和20%)與聚丙烯切片進(jìn)行均勻攪拌，然后逐漸升溫到80 ℃條件下攪拌30 min，最后停止加熱并持續(xù)攪拌直至冷卻到室溫形成共混切片。將共混切片送入熔噴材料成型實(shí)驗機(jī)制備PEG/PP熔噴非織造材料。實(shí)驗制備了不同紡絲模頭溫度(230、240、245和250 ℃)工藝狀態(tài)下的PEG/PP熔噴非織造材料，并將熔噴超細(xì)纖維材料浸漬體積分?jǐn)?shù)為1%的親水整理劑后，于50 ℃的熱風(fēng)烘箱內(nèi)烘干。熔噴非織造材料的制備工藝為：氣流壓力0.26 MPa，風(fēng)道寬度0.45 mm，風(fēng)道角度60°，噴絲孔徑0.25 mm，接收距離20 mm。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將PEG/PP熔噴非織造材料裁剪成1 cm×1 cm的正方形，并進(jìn)行噴金處理，使用MERLIN Compact型場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司)觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。同時使用Image J軟件(美國National Institutes of Health)觀察并統(tǒng)計纖維的直徑。

1.3.2 液體蒸發(fā)速率測試

液體蒸發(fā)速率的具體測試方法為：取面積為33 cm2的圓形試樣，烘干后稱量其干態(tài)質(zhì)量m0(g)；然后將試樣浸入親水整理劑中浸潤，此后懸掛1 min后置于玻璃皿中，蒸發(fā)tmin后的樣品質(zhì)量為mt(g)，每隔15 min測其濕態(tài)質(zhì)量mt+15(g)。液體蒸發(fā)速率Vs(g/(g·15 min))采用下式進(jìn)行計算。

Vs=[(mt-m0)-(mt+15-m0)]/(m0·15 min)

1.3.3 持液率測試

取面積為33 cm2的圓形試樣，烘干后稱量其干態(tài)下的初始質(zhì)量mb(g)，然后浸入一定比例親水試劑的蒸餾水直至全部浸潤后懸掛在空中，至1 min內(nèi)沒有液滴滴落，稱其濕態(tài)質(zhì)量ma(g)。持液率Vc(%)采用下式進(jìn)行計算。

Vc=[(ma-mb)/ma]×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 仿生葉脈結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 葉脈結(jié)構(gòu)的仿生分支網(wǎng)絡(luò)

圖1示出樣品的分支結(jié)構(gòu)形態(tài)。從圖1(a)可以看出，PEG/PP熔噴超細(xì)纖維主要在水平方向上呈三維網(wǎng)狀隨機(jī)排列，并且在水平方向上表現(xiàn)為局部的非對稱分布。同時纖維直徑主要在800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上3個區(qū)間分布，而納米纖維穿插于超細(xì)纖維之間形成非對稱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖1(a)還可以看出，PEG/PP熔噴非織造材料保持有熔噴非織造材料的典型結(jié)構(gòu)，纖維以圓形結(jié)構(gòu)為主，并依靠自黏合固結(jié)成型。同時不同直徑的纖維在水平方向上排列成薄型纖維網(wǎng)，從而樣品在厚度方向上表現(xiàn)為多層薄型纖維網(wǎng)的疊合形態(tài)。葉脈網(wǎng)絡(luò)由主管連接多個子管，并由子管連接細(xì)密毛細(xì)管而形成分支網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖1(b))。生物學(xué)研究者認(rèn)為，葉脈密度(單位面積葉脈的總長度)越大，葉片阻力越?。环种?shù)量與水力導(dǎo)度呈正相關(guān)關(guān)系[15]，因此，仿生葉脈特征參數(shù)(分支直徑、分支數(shù)量和葉脈密度等)是表征液體流阻降低的關(guān)鍵[16]。因此，本文設(shè)定PEG/PP熔噴非織造材料是由直徑小于800 nm的納米纖維、800～2 000 nm的超細(xì)纖維和大于2 000 nm纖維組成的三級分支結(jié)構(gòu)的葉脈網(wǎng)絡(luò)，并以纖維直徑表征分支直徑，以特征長度(單位面積內(nèi)的纖維長度)表征葉脈密度，以不同直徑纖維的數(shù)量分布表征分支數(shù)量。

R0—一級分支結(jié)構(gòu)；Ri—二級分支結(jié)構(gòu)；Rj—三級分支結(jié)構(gòu)。圖1 PEG/PP樣品的電鏡圖和纖維分支分布示意圖Fig.1 SEM images (a) and branching structure distribution (b) of fiber

2.1.2 基于纖維線密度差異的分支直徑

PEG共混改性和模頭溫度會影響聚合物熔體的流動性[17-18]，也是對熔噴非織造材料的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生影響的關(guān)鍵。圖2示出不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的電鏡照片?？梢钥闯?，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PEG/PP熔噴非織造材料比純PP樣品顯示出更多的葉脈結(jié)構(gòu)特征。這是因為PEG的熔點(diǎn)較低(65 ℃)，平均相對分子質(zhì)量較小(4 000)，在聚丙烯共混熔體內(nèi)，一方面可降低熔體的表觀黏度，另一方面也會增強(qiáng)熔體擠出過程中的膨化現(xiàn)象，從而不利于熔體的均勻牽伸，進(jìn)而形成基于纖維直徑差異的葉脈結(jié)構(gòu)。

圖2 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples with different PEG contents

現(xiàn)有研究以第i+1級分支的直徑與第i級分支的直徑比例作為研究分支結(jié)構(gòu)非對稱性的指標(biāo)[19]，見下式。本文則以組成三級分支結(jié)構(gòu)的纖維直徑之比來表征葉脈仿生結(jié)構(gòu)PEG/PP熔噴非織造材料的非對稱性。

di-i+1=ri+1/ri

式中：d為分支直徑比例，為小于1的無量綱數(shù)值；ri+1為第i+1級分支直徑，nm；ri第i級分支直徑，nm。

本文取一級分支直徑為4 000 nm，二級分支直徑為1 400 nm，三級分支直徑為800 nm，則d1-2為0.35，d2-3為0.571。

2.1.3 基于數(shù)量分布的分支數(shù)量

圖3示出纖維的分支數(shù)量比例(分支數(shù)量)隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)及模頭溫度變化的曲線。由圖3(a)可看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～20%的區(qū)間時，PEG/PP熔噴非織造材料中800 nm以下的纖維比例隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而顯著增加，進(jìn)而增強(qiáng)葉脈結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的三級分支網(wǎng)。從圖3(a)還可以看出， PEG/PP熔噴非織造材料中800～2 000 nm纖維組成的二級分支數(shù)量和2 000 nm以上纖維組成的一級分支數(shù)量隨著PEG含量的增大而減少。

圖3 纖維的分支數(shù)量隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的變化曲線Fig.3 Branch number of fibers varying with PEG percent (a) and die temperature (b) in different diameters

由圖3(b)可看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，800 nm以下纖維組成的分支數(shù)量隨著模頭溫度在230～250 ℃的范圍內(nèi)線性增加，當(dāng)模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃時，800 nm以下纖維數(shù)量由54.12%增加到63.60%。另外，800～2 000 nm纖維組成的二級分支網(wǎng)絡(luò)和隨著2 000 nm以上纖維組成的一級分支網(wǎng)絡(luò)則隨著模頭溫度的升高而線性減小。

2.1.4 基于特征長度的分支密度

假設(shè)PEG/PP熔噴非織造材料是由N個薄型平面纖網(wǎng)互相疊合而成的纖維集合體，則基于概率直徑[20]的特征長度(分支密度)為：

σ=8μg(πρfDf1Tg)-1

式中：σ為特征長度(分支密度)，m-1；μg為面密度，g/m2；Tg為厚度，m；ρf為纖維密度，g/m3；Df1為概率直徑，m；d1為800 nm以下纖維直徑，本文取值為800 nm；d2為800～2 000 nm纖維直徑，本文取值為1 400 nm；d3為2 000 nm以上纖維直徑，本文取值為4 000 nm；V1為800 nm以下纖維比例，%；V2為800～2 000 nm纖維比例，%；V3為2 000 nm以上纖維比例，%；

圖4示出分支密度與PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的關(guān)系曲線。

圖4 分支密度隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的變化曲線Fig.4 Curves of branch density varying with PEG percent (a) and die temperature (b)

從圖4(a)可以看出，分支密度隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸提高。圖4(b)也表明，在其他工藝參數(shù)不變的條件下，分支密度隨著模頭溫度的升高呈現(xiàn)線性增加。具體表現(xiàn)為模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃時，分支密度從115 125.2 m-1線性增加到132 205.8 m-1。形成這種現(xiàn)象的原因為：隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的增大，800 nm以下纖維數(shù)量增多，從而單位體積內(nèi)纖維數(shù)量增多，進(jìn)而特征長度增大。

2.2 PEG/PP熔噴材料性能分析

2.2.1 液體的散失特性

本文采用液體的蒸發(fā)速率來表征液體的散失特性。圖5示出模頭溫度為240 ℃時，液體蒸發(fā)速率隨時間的變化曲線。可以看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PEG/PP熔噴非織造材料的散濕性能有顯著影響。首先,樣品的蒸發(fā)速率曲線近似，表現(xiàn)為3個階段，符合紡織材料的散濕變化規(guī)律[21-22]：第1階段(0～45 min)，樣品在環(huán)境中調(diào)節(jié)其溫度和濕度，此時蒸發(fā)速率隨時間快速降低；第2階段(45～105 min)，散濕速率相對穩(wěn)定，水在纖維材料內(nèi)部遷移以維持纖維表面的飽和狀態(tài)；第3階段(105 min～)是樣品表面水分不足以維持飽和狀態(tài)，而大量水分蒸發(fā)，并呈現(xiàn)“快干”現(xiàn)象。其次從圖5中還可以看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%的樣品的蒸發(fā)速率隨時間的變化則相對較為緩慢，蒸發(fā)干燥時間較長。表明PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大可增強(qiáng)液體的保持性，進(jìn)而為PEG/PP熔噴非織造材料在醫(yī)用敷料、藥物緩釋等醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。

圖5 蒸發(fā)速率隨時間的變化曲線Fig.5 Evaporation rate of samples varying with time

2.2.2 持液率

持液率是指在標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)或材料完全潤濕所需要的時間內(nèi)，每單位質(zhì)量的吸收體吸收液體的質(zhì)量比例，用以表征纖維材料對液體的容納能力。圖6示出持液率隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的變化曲線?？煽闯觯S著模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃，PEG/PP熔噴非織造材料持液率從1 482.8%增大到1 711.2%。原因是：樣品孔隙率也隨著模頭溫度的升高而增大，這為液體的存儲提供了空間和可能性；隨著模頭溫度的升高，聚丙烯和聚乙烯醇的熱性能和流動性差異也更加顯著，進(jìn)而可產(chǎn)生促使熔噴纖維的卷曲性提高而增大其蓬松性和抗?jié)B性。另外，隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到15%，樣品的持液率卻從1 938.3%降低到1 313.1%，并表現(xiàn)出清晰的線性關(guān)系。

圖6 持液率隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和模頭溫度的變化曲線Fig.6 Liquid retention of samples varying with PEG percent (a) and die temperature (b)

3 結(jié) 論

1)以PEG共混改性PP為原料進(jìn)行熔噴非織造材料的成型加工可獲得PEG/PP熔噴非織造材料。樣品中纖維直徑主要在800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上這3 個區(qū)間，并形成納米纖維穿插于超細(xì)纖維之間的局部非對稱分支網(wǎng)絡(luò)。

2)PEG/PP熔噴非織造材料的纖維直徑分布、不同直徑纖維的數(shù)量分布和特征長度可用于表征分支結(jié)構(gòu)的分支直徑、分支密度和分支數(shù)量，并可以通過增大PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%～20%)和提高模頭溫度(230～250 ℃)來增強(qiáng)超細(xì)纖維所組成的三級分支密度。

3)不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG/PP熔噴非織造材料的蒸發(fā)速率曲線近似，表現(xiàn)為3個階段，符合紡織材料的散濕變化規(guī)律。同時，隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到15%，PEG/PP熔噴非織造材料的持液率卻從1 938.3%降低到1 313.1%，并表現(xiàn)出清晰的線性關(guān)系。

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