總硬度的精密度偏性試驗分析

李 燕

（運城市水文水資源勘測分局，山西 運城 044000）

總硬度是水質(zhì)監(jiān)測的常規(guī)項目，也是體現(xiàn)水體質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，通過測定水體的電導(dǎo)率、溶解性總固體等指標(biāo)，來反映水的總硬度，為水處理和用水質(zhì)量提供依據(jù)，也可確保實驗室監(jiān)測數(shù)據(jù)的可信度和合格率，驗證實驗室操作人員的監(jiān)測能力，加強質(zhì)量保證和控制，更好地為水質(zhì)監(jiān)測和水資源科學(xué)管理提供技術(shù)依據(jù)。根據(jù)水利部要求的常規(guī)質(zhì)量控制考核內(nèi)容，選定總硬度進(jìn)行質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗，并在規(guī)定期限內(nèi)完成精密度偏性試驗（AQC試驗）。

1 試驗方法

1.1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用EDTA滴定法測定地下水和地面水中鈣和鎂的總量。本方法不適用于含鹽量高的水，諸如海水。本方法測定的最低濃度為0.05 mol/L。

1.2 原理

在pH=10的情況下，也就是加入緩沖溶液，再用鉻黑T作指示劑，加入鉻黑T與鈣和鎂生成紫紅色或紫色溶液，用乙二胺四乙酸二鈉滴定。滴定中，鈣和鎂離子與EDTA二鈉反應(yīng)，到達(dá)終點時溶液的顏色由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色。

1.3 試劑和儀器

分析中只使用公認(rèn)的分析純試劑和蒸餾水，氨緩沖溶液，EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉻黑T指示劑，氫氧化鈉均按方法要求進(jìn)行配制。

實驗儀器：滴定管50 ml，分刻度至0.10 ml。

1.4 實驗過程

在實驗過程中，首先選取6個不同濃度的水樣，方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液取0.1C、0.9C（C為標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定上限，統(tǒng)一規(guī)定濃度為150 mg/L），總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、天然水樣（有濃度且具有代表性的水樣）及加標(biāo)天然水樣，空白溶液（分析實驗室用純水）以隨機次序每天一批，每次2份，一天12個水樣，容量法共6批。嚴(yán)格按照《GB 7477-87水質(zhì)鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》進(jìn)行操作，具體濃度配置如下：

（1）空白溶液，實驗室分析制備的純水，同時要注意純水與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用純水屬于同一批。（2）0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液，C=150 mg/L，從濃度為0.010 0 mol/L的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確吸取15.00 ml稀釋至1 000，得到濃度為15.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。（3）0.9 C標(biāo)準(zhǔn)溶液，C=150 mg/L，從濃度為0.100 mol/L的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確吸取13.50 ml稀釋至1 000 ml，得到濃度為135.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。（4）天然水樣，即實際水樣，具有代表性且有一定濃度的水樣。（5）加標(biāo)天然水樣，在天然水樣中加入2 ml濃度為0.010 0 mol/L的總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液。（6）統(tǒng)一標(biāo)樣，由水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品，總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為133 mg/L，不確定度±4.6。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 成果表

表1實驗成果表明：6個不同濃度的水樣（空白、0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣），連續(xù)分析6天，每次2份，一天共12個水樣，計算結(jié)果以mg/L計，求出每個水樣6天的X（均值），S（標(biāo)準(zhǔn)差），以及統(tǒng)一水樣的RE%（相對誤差），統(tǒng)一標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值133±4.6 mg/L，測得標(biāo)準(zhǔn)差0.51，相對誤差RE%=0.83，測定符合要求）

表2精密度偏性檢驗表說明：一是通過空白試驗計算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測限，檢測限1.42 mg/L，小于方法的最低檢出限5.0 mg/L，說明符合要求。二是加標(biāo)回收率在合格檢驗范圍內(nèi)，說明達(dá)到質(zhì)量控制要求。三是分析計算批內(nèi)批間變異得出F檢驗，無顯著性差別為合格，計算總標(biāo)準(zhǔn)差與指標(biāo)檢出限作比較，得出總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗，判斷結(jié)果合格。這個表格列出精密度偏性試驗的檢驗項目，表中說明具體解釋公式。

表1 實驗成果表

表2 精密度偏性檢驗表

2.2 實驗結(jié)果分析

通過總硬度偏性試驗結(jié)果表明，空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和零濃度標(biāo)準(zhǔn)差滿足要求，空白檢測限較低，加標(biāo)回收率方法要求在95%＜P＜105%之間時是合格，我們的結(jié)果是98.8%，變異顯著性檢驗（F檢驗），5個水樣都是無顯著性差異，總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗也是合格，統(tǒng)一標(biāo)樣的相對誤差RE%=0.83，也比較小，由此得出結(jié)論這次試驗誤差比較小，已達(dá)到了所要求的精密度，結(jié)果比較滿意。

3 結(jié)論與討論

通過空白檢驗、批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差、批間標(biāo)準(zhǔn)差、總標(biāo)準(zhǔn)差、回收率等試驗對本中心精密度偏性試驗總硬度EDTA滴定法進(jìn)行評價分析，評價分析方法的適用性和分析人員的操作水平結(jié)論表明，實驗室運行狀況良好，人員具有相應(yīng)的監(jiān)測水平，本中心測定總硬度結(jié)果準(zhǔn)確可靠，檢測過程中沒有受其他環(huán)境的影響。針對本次試驗提出幾條建議：

一是EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定，乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液每月重新標(biāo)定一次，滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液很多無法作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制，都需要用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。因為基準(zhǔn)物質(zhì)需要有較高的穩(wěn)定性和較大的分子量，減小在配置中的誤差，滿足這樣要求的物質(zhì)不多，所以很多物質(zhì)需要通過標(biāo)定方法確定準(zhǔn)確濃度。EDTA二鈉由于容易和水中少量的金屬離子絡(luò)合而影響其準(zhǔn)確度，所以需要標(biāo)定確定其濃度。

二是滴定時間和速度，滴定時間最好控制在5 min之內(nèi)，因為在溶液pH值為10的情況下，鉻黑T可隨時間變化慢慢被氧化，結(jié)果會使終點顏色不清晰，但同時滴定速度也不能過快，放慢速度，最好2～3 s滴一滴，并且要輕搖瓶子，使之充分反應(yīng)，滴定中不能著急，每次滴定都要從刻度管的0.00開始，眼睛與凹液面齊平，這樣才能在滴定管的同一部位讀數(shù)，可以減少誤差，然后再加入鉻黑T指示劑干粉，范圍在50～100mg。

三是氨水無色透明且具有刺激性氣味易揮發(fā)，因此緩沖溶液應(yīng)注意保存和使用，氨水對眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性，實驗過程中一定要做好防護措施并且在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

四是在保證實驗室環(huán)境符合操作環(huán)境要求的前提下，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可靠度主要受人員操作水平的影響，所以要通過不斷學(xué)習(xí)培訓(xùn)，提高技術(shù)操作水平。