鋅硅復(fù)合脫硫劑的制備及常溫脫硫性能研究

雷金仙,楊 超,竇勝華,郭思聰，耿 強，渠星宇

（1.山西晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030600；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西重點實驗室，山西 太原 030024）

H2S是一種常見的有害酸性氣體，具有惡臭氣味。工業(yè)氣體中的H2S還會使管道腐蝕，使催化劑中毒失活，從而造成極大的經(jīng)濟損失[1-3]。 若含H2S氣體直接燃燒，會產(chǎn)生SOX，排入大氣會導(dǎo)致酸雨的形成，對環(huán)境和人類的健康造成進一步威脅。近年，國家的環(huán)保力度越來越大，環(huán)保部門對含硫氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)也因此越來越嚴(yán)苛。因而，探尋H2S的高效脫除技術(shù)顯得越來越迫切[4]。

相比于高溫脫硫，常溫脫硫具有能耗低，操作簡單，操作成本低等優(yōu)點。而且，常溫條件下ZnO與H2S的反應(yīng)熱力學(xué)更具優(yōu)勢，可以滿足將H2S的體積分?jǐn)?shù)脫除至0.1×10-6以下的要求[5,6]。但是，受限于動力學(xué)的影響，ZnO基脫硫劑在常溫條件下與H2S之間的反應(yīng)活性非常低。因此，近些年來，提高ZnO在常溫條件下的反應(yīng)活性成為了研究者們研究的熱點。 活性炭（AC）[7,8]、分子篩[9,10]，海泡石[11]等多孔材料因具有發(fā)達的孔隙、超高的比表面積常被人們作為載體，借此通過提高活性組分的分散性和傳質(zhì)能力來提高反應(yīng)活性。Hernández等[7]用ZnO修飾活性炭后進行了常溫脫硫性能的評價，ZnO的負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。研究表明ZnO納米顆粒均勻的分散在AC的表面，且沒有改變AC的物理織構(gòu)性質(zhì)，脫硫劑最大穿透硫容為8mg/g，ZnO的利用率為20.4%。Hussain等[10]將不同負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO（10%，15%，20%）負載在分子篩MCM-41,KIT-6,SBA-15上。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的種類不同，孔容孔徑和比表面積差異較大，并因此導(dǎo)致ZnO納米顆粒的粒徑和在分子篩上的分散狀況不同，從而對脫硫性能有較大的影響。穿透實驗結(jié)果表明:當(dāng)ZnO負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，ZnO脫硫性能最佳。負載量過高會導(dǎo)致ZnO納米顆粒發(fā)生團聚，并使分子篩的物理織構(gòu)性質(zhì)丟失，進而導(dǎo)致ZnO的脫硫性能出現(xiàn)現(xiàn)明顯下降。相比于早期的ZnO基脫硫劑，負載后的ZnO在常溫條件下表現(xiàn)出了較高反應(yīng)活性，特別是ZnO的利用率得到了較大的提高。然而，不管是活性炭還是分子篩，受限于ZnO低負載量，硫容仍然偏低，導(dǎo)致在實際應(yīng)用中需要經(jīng)常更換脫硫劑，極大地增加了工業(yè)成本。因此，尋找一種制備方法簡便、ZnO負載量高，常溫脫硫活性高的ZnO基脫硫劑迫在眉睫。

在前期的研究工作中，我們利用活性炭作為分散劑和造孔劑成功制備了一系列高負載量的ZnO/SiO2復(fù)合脫硫劑，脫硫劑在常溫條件下表現(xiàn)出了極高的脫硫活性，最佳硫容為160.9mg/g，ZnO的利用率為69%。超高的脫硫活性主要歸因于較小的ZnO晶粒粒徑、高分散性和富集的氧空位[5]。 另外，研究中我們發(fā)現(xiàn)，即使不添加活性炭，通過改變制備過程與條件，ZnO也表現(xiàn)出了較高的脫硫活性和利用率。為優(yōu)化脫硫劑制備過程，本文研究了前驅(qū)體中硝酸鋅的濃度和溶膠老化溫度對所制備的ZnO/SiO2復(fù)合脫硫劑的結(jié)構(gòu)以及脫硫性能影響，獲得了很好的結(jié)果。另外，考察了水汽對所制備脫硫劑脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 脫硫劑的制備

取適量的正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、去離子水，按物質(zhì)的量比為1∶3.9∶0.3∶1.8進行混合， 磁力攪拌1h，制得硅溶膠A；稱取適量的硝酸鋅溶于甲醇和乙二醇組成的混合溶液中（其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為40%），配制濃度為2mol/L，3mol/L和4mol/L的硝酸鋅溶液，稱為溶液B；將B加入到A中，繼續(xù)磁力攪拌1h，制得不同鋅濃度的混合溶膠C。將所制備的混合溶膠靜置于密閉烘箱中，于一定溫度下老化10h，老化溫度選擇為10℃，30℃和80℃。老化后的樣品繼續(xù)在120℃干燥12h，得到所需要的干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中，于500℃下焙燒2h，得到樣品。樣品命名為ZSX-Y，Z代表ZnO，S代表SiO2，X代表硝酸鋅的濃度，Y代表老化溫度。

1.2 樣品表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析，銅靶Kα(λ=0.154056)，靶壓 40kV，靶電流 100mA，掃描范圍2θ為 5～80°，掃描速度為 8°/min，樣品經(jīng)研磨壓片后進行測試。采用Nanosem 430場發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM）和日本生產(chǎn)的JEM 2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行微觀形貌檢測。樣品的比表面積和孔體積采用意大利CarloErba公司Sorptomatic 1900型吸附儀進行。

1.3 脫硫性能評價

脫硫劑的評價在固定床反應(yīng)器上進行。反應(yīng)進口氣體用以氮氣做平衡氣，通過轉(zhuǎn)子流量計控制流量與H2S含量，進口H2S質(zhì)量濃度應(yīng)控制在850mg/m3左右。反應(yīng)氣以鼓泡形式將少量水汽帶入固定床，反應(yīng)尾氣用堿液吸收。脫硫劑被破碎成粒徑在40～60目范圍內(nèi)小顆粒，之后裝入內(nèi)徑為6mm的有水浴夾套的反應(yīng)管中，裝填高度為2cm，水浴溫度為30℃。每間隔30min反應(yīng)器進出口的H2S氣體含量采用微量硫分析儀檢測一次，當(dāng)出口的H2S體積分?jǐn)?shù)高于0.1×10-6被視為穿透點，脫硫?qū)嶒灲Y(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 脫硫劑硫化前(a)和硫化后(b)的XRD譜圖

圖1a為在不同硝酸鋅濃度和經(jīng)過不同凝膠老化時間制備的樣品XRD譜圖。如圖所示，當(dāng)老化溫度為80℃時，前驅(qū)物中硝酸鋅濃度為2mol/L時，樣品ZS2-80有較明顯的衍射特征峰，經(jīng)查歸屬于六方晶相的氧化鋅[12]。而當(dāng)老化溫度為30℃，所得樣品的衍射峰強度都非常弱，但仍然可以看出對應(yīng)ZnO的幾個主峰，表明樣品的主要物相組成仍是氧化鋅。對比這三個樣品衍射峰，可看到ZS2-30的峰要強一些，而ZS4-30最弱。這說明老化溫度的提高會使ZnO晶粒顯著增加，前驅(qū)液中硝酸鋅的濃度對ZnO晶粒的生長也有一定影響。隨前驅(qū)物中硝酸鋅濃度增加，ZnO的晶粒會逐漸變小，分散性提高。

由圖1b看，硫化后的樣品出現(xiàn)了新相ZnS的特征衍射峰，說明硫化過程中ZnO與H2S氣體反應(yīng)生成了ZnS。相比較于ZS2-30E，ZS3-30E和 ZS4-30E中ZnS的特征衍射峰強度稍有減弱，但仍能觀察到部分ZnO的特征衍射峰，說明樣品ZS3-30E和ZS4-30E比樣品ZS2-30反應(yīng)程度低。

2.2 樣品的形貌分析

圖2 由不同硝酸鋅濃度所制備樣品的SEM圖

圖3 由不同老化溫度制備的樣品的TEM圖

圖2比較了當(dāng)前驅(qū)液中硝酸鋅濃度不同時所獲得樣品的掃描電鏡SEM圖。由圖可知，所制備樣品的微觀形貌均為不規(guī)則的分布均勻的球形微小顆粒。在ZS2-30樣品中的顆粒粒徑大于ZS4-30樣品中。SEM的結(jié)果更進一步說明了前驅(qū)體濃度對氧化鋅顆粒大小及分布變化的影響。另外，可以看出，所制備的樣品顆粒間堆積產(chǎn)生孔。前驅(qū)體濃度越大，顆粒之間堆積得越致密，間隙孔的孔徑越小。

圖3為ZS2-10與ZS2-80的TEM透射圖，顯示了不同老化溫度下ZnO納米顆粒粒度與分散性。明顯可以看到，ZS2-10的晶粒非常小，在8～10nm范圍內(nèi)。在老化溫度為80℃時，ZnO納米顆粒發(fā)生了較為嚴(yán)重的團聚，ZnO納米晶粒長大到20nm左右，這與XRD的結(jié)果是一致的。

2.3 樣品的織構(gòu)性質(zhì)分析

圖4 新鮮樣品的氮吸附-脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖

圖4為ZS2-30和ZS4-30的氮吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線。從圖中可以看出，兩樣品都顯示了IV型等溫線，在較高的相對壓力下，出現(xiàn)一個吸附平臺，且吸附曲線帶有典型的H2型滯后環(huán)，說明所制備的樣品是介孔材料[13]。 樣品ZS2-30在相對壓力超過0.7之后吸附量急劇增加，而ZS4-30吸附量隨相對壓力的變化較緩慢,說明樣品ZS2-30介孔的孔徑大于ZS4-30。從相應(yīng)的孔徑分布圖中可以觀察到，兩種樣品的孔徑分布均呈現(xiàn)雙峰分布，樣品ZS2-30孔徑分布較寬，主要集中在8nm。隨著硝酸鋅濃度增大，樣品的孔徑逐漸減小，主要集中在3nm。其它各樣品具體的織構(gòu)參數(shù)展示在表1中。

另外，比較了老化溫度對脫硫劑織構(gòu)參數(shù)的影響，見表1。相比于樣品ZS2-80，樣品ZS2-10擁有大的比表面積，說明低老化溫度有利于ZnO納米顆粒的分散。初步分析，這可能與甲醇的揮發(fā)性及TEOS的水解速率相關(guān)。但更確切的原因還需要進一步表征實驗研究。

表1 鋅硅復(fù)合物脫硫劑樣品的織構(gòu)參數(shù)

2.4 樣品脫硫性能評價

圖5 由不同硝酸鋅濃度(a)及不同老化溫度(b)所制備樣品的穿透曲線

表2 不同制備條件所得新鮮樣品的穿透硫容

在常溫有水汽存在的條件（大約3%）下對所制備的脫硫劑進行了H2S的脫除性能評價實驗，結(jié)果見圖5，表二給出了穿透硫容結(jié)果。結(jié)合圖5a和表二可知，樣品ZS2-30的穿透時間和穿透硫容分別為520min和108.9mg/g。然而當(dāng)前驅(qū)液硝酸鋅濃度繼續(xù)增大時，穿透時間和穿透硫容則持續(xù)減小。ZS4-30的穿透時間只有235min，穿透硫容僅57.9mg/g。我們知道，ZnO與H2S之間的反應(yīng)為氣固非催化反應(yīng)。反應(yīng)要完全進行，不僅涉及表面吸附也涉及體相反應(yīng)。但由于該反應(yīng)在常溫下反應(yīng)活性很低，體相反應(yīng)很難進行，反應(yīng)基本限制在脫硫劑表層[5]。因此，表面積是制約氧化鋅脫硫劑常溫脫硫活性的關(guān)鍵。從本研究制備的三個樣品來看，脫硫評價所表現(xiàn)出的結(jié)果與脫硫劑的表面積有很好的一致性。ZS2-30表現(xiàn)出的高硫容主要歸因于:一方面納米晶粒尺寸由于其量子效應(yīng)可以加強低溫與H2S的反應(yīng)性[14]，另一方面大的比表面積可以提供更多的活性位點。

圖5b為不同老化溫度條件下所制備樣品的脫硫性能。當(dāng)老化溫度為10℃時，穿透時間和硫容分別為530min和118.2mg/g；當(dāng)老化溫度升高到30℃，穿透時間和穿透硫容都有所減小，但減少程度不大。然而，當(dāng)老化溫度為80℃時，硫容出現(xiàn)了急劇降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因歸因于老化溫度對ZnO粒徑和脫硫劑表面積與孔徑的影響。從表征結(jié)果看，隨老化溫度增加，一方面，ZnO顆粒粒徑明顯增加，樣品表面積出現(xiàn)了明顯下降，ZnO與H2S氣體的反應(yīng)活性因此下降。另外，我們注意到，由于ZnO與H2S的反應(yīng)是一個閉孔反應(yīng)[15]，隨著反應(yīng)的進行，ZnO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS。由于大體積硫離子替代了小體積的氧離子，會使脫硫劑孔隙變小甚至孔道阻塞，使得H2S分子無法到達活性位點。所以孔道減小也會導(dǎo)致硫容降低。

2.5 水汽對復(fù)合氧化物脫硫性能的影響

圖6 樣品在有水和無水氣氛下的穿透曲線(a)及相應(yīng)的穿透硫容(b)

過去我們在研究中發(fā)現(xiàn)，水汽有利于促進常溫條件下金屬氧化物與H2S的反應(yīng)[15,16]。為與文獻結(jié)果進行比較，在樣品ZS2-30上也考察水汽對其脫硫劑性能的影響，穿透實驗分別在有水汽和干燥氣氛下進行。如圖6所示，干燥氣氛下脫硫劑表現(xiàn)出非常差的脫硫性能，床層很快就被穿透，穿透硫容只有31.5mg/g；相反的，在有水汽存在的條件下，脫硫劑顯示出非常高的H2S吸附性能。這進一步證實了我們之前的研究結(jié)果。這可能是由于水汽在氧化鋅的表面形成了水膜，二者作用會導(dǎo)致吸附于氧化鋅表面的水膜呈堿性，堿性條件會促使H2S解離為HS-，進而解離為S2-，從而加速了S與O原子交換的速率，從而有利于硫容的提高。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法以硝酸鋅-乙二醇-正硅酸乙酯為前驅(qū)體，通過改變硝酸鋅的濃度和老化溫度成功制備了一系列氧化鋅-二氧化硅復(fù)合氧化物，并對所制備的樣品進行了固定床動態(tài)硫化實驗。研究表明，前驅(qū)體硝酸鋅的濃度和凝膠老化溫度對樣品的織構(gòu)參數(shù)以及ZnO的形貌都有重要的影響，并因此影響脫硫性能。當(dāng)硝酸鋅濃度為2mol/L，老化溫度為10℃時，硫容最大為118.2mg/g。大硫容歸因于較小的ZnO晶粒尺寸和大的比表面積，較高的分散性。另外，實驗表明水汽對脫硫劑的常溫脫硫性能有促進作用。