運(yùn)用ICP-MS測(cè)定無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品土壤樣中的鉛、鎘含量

陳 峰

（華東冶金地質(zhì)勘查局綜合地質(zhì)大隊(duì)，安徽 馬鞍山 243000）

在當(dāng)今社會(huì)中，防止土壤受到重金屬污染是重要的工作任務(wù)，保護(hù)土壤資源已經(jīng)成為了迫切需要解決的問(wèn)題。在近些年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷研究，電感藕合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)技術(shù)得到了很大發(fā)展，這項(xiàng)技術(shù)己經(jīng)發(fā)展的相對(duì)成熟，具有很高的精密度，應(yīng)用的范圍比較廣，受影響因素較少，能夠?qū)Χ鄠€(gè)元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，所以，在測(cè)定土壤的重金屬方面，這項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。在對(duì)樣品進(jìn)行消解時(shí)，傳統(tǒng)的電熱板消解法存在諸多的弊端，如對(duì)溫度控制要求較高、耗時(shí)較長(zhǎng)、以及無(wú)法保證所有的樣品受熱均勻等，所以，消解程度存在很大差異，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不夠準(zhǔn)確。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，逐漸研究出了高壓罐消解法，以及微波消解法。這兩種方法可以實(shí)現(xiàn)樣品的消解完全，具有較高的精密度，不過(guò)，在一次檢測(cè)中，同時(shí)消解樣品數(shù)量比較少，無(wú)法有效應(yīng)用在大批量的樣品分析中。對(duì)于趕酸電熱板消解來(lái)說(shuō)，ICP-MS法能夠?qū)ν寥乐械你U、鎘等元素進(jìn)行有效測(cè)定，在對(duì)土壤樣品中重金屬含量的檢測(cè)中，取得了比較滿意的效果[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）儀器與試劑。ThermoICP-MS X2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；可控溫趕酸電熱板。配置的Pb溶液為50.0 μg/mL，Cd溶液濃度為0.50g/mL，由檢測(cè)中心標(biāo)準(zhǔn)室提供，內(nèi)標(biāo)液為Rh(20ng/mL)。

所有的試劑都屬于優(yōu)級(jí)純，水屬于二次蒸餾水。

（2）準(zhǔn)備樣品。土壤樣品稱量為0.2500g，放置在30mL的聚四氟乙烯坩堝中，加入幾滴水進(jìn)行潤(rùn)濕，滴入硝酸和氫氟酸各10ml，高氯酸2mL，將坩堝放在電熱板上，將溫度控制在160℃，持續(xù)加熱1h，關(guān)閉電源放置過(guò)夜后，將電熱板溫度調(diào)至260℃，再次加熱直至高氯酸煙冒盡。將電熱板溫度調(diào)至160℃待溫度穩(wěn)定后，加入5 mL王水，用少量去離子水沖洗杯壁，稍微加熱5-10 min，待溶液清澈后，取下冷卻。將溶液移入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。準(zhǔn)確移取1.0mL清液至聚乙烯比色管中，用硝酸稀釋到10.0mL為止，搖勻待用。跟隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行兩份空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

（1）對(duì)比不同消解方法的特點(diǎn)。在表1中，通過(guò)項(xiàng)目的比較可以得知，微波消解法操作明顯優(yōu)于趕酸電熱板消解法，也優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱板消解法，但受消解儀器限制，不適用于大批量樣品中；趕酸電熱板消解法在可操作方面稍微優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱板消解法，而在結(jié)果方面具有較強(qiáng)的重現(xiàn)性，無(wú)需人值守。因此，對(duì)于大批量樣品，可優(yōu)先應(yīng)用消解趕酸電熱板消解法。

表1 對(duì)比不同的消解方法

（2）溫度控制程序。對(duì)于消解液，主要選用HNO3-HFHCLO4三酸體系。利用HNO3，可以溶解土壤中大多數(shù)的重金屬，Pb、Cr常見(jiàn)于土壤晶格中；利用HF，能夠除土壤中的硅；對(duì)于HCLO4，強(qiáng)氧化性能夠?qū)⑼寥谰Ц褚约坝袡C(jī)質(zhì)破壞掉[2]。若電熱板溫度過(guò)低，消解耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)且樣品可能無(wú)法消解完全；若溫度過(guò)高，酸液將很快蒸發(fā)導(dǎo)致Cr揮發(fā)使檢測(cè)結(jié)果偏低。通過(guò)三種酸的相關(guān)特性，以及大量的實(shí)驗(yàn)可知，消解溫度程序主要包括：由低溫加熱至160℃保溫1h，將電源關(guān)閉，過(guò)夜后，再次升溫至260℃，當(dāng)高氯酸的白煙冒盡后再將溫度降至160℃，通過(guò)王水溶解殘?jiān)?/p>

（3)選擇消解體系酸的用量。對(duì)有機(jī)質(zhì)的含量比較高的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1展開(kāi)消解實(shí)驗(yàn)，詳情見(jiàn)表2。根據(jù)表2中的消解評(píng)價(jià)可以得知，主要有三個(gè)體系可以消解完全，在不同的地域中，由于土壤的有機(jī)質(zhì)含量是不同的，而試劑用量、消解溫度、消解時(shí)間均會(huì)影響消解程度，對(duì)比后在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的消解體系為HClO42mL ，HNO310mL ，HF 10mL。

表2 選擇消解體系酸的用量

（4）方法精密度以及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。對(duì)驗(yàn)證方法的可行性進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，主要選擇了50個(gè)土壤樣品進(jìn)行試驗(yàn)，在每個(gè)批次中，在50個(gè)樣品中，插入1個(gè)質(zhì)控樣，將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)USS15作為質(zhì)控樣，繪制質(zhì)控圖，根據(jù)圖1可以得知：對(duì)于質(zhì)控樣來(lái)說(shuō)，大部分的測(cè)定值落

在中心附近，以及上下警告線之內(nèi)，僅極個(gè)別數(shù)據(jù)超出了上下警告線的范圍，不在控制線之內(nèi)。

說(shuō)明該方法可以滿足分析質(zhì)量的要求，即檢測(cè)結(jié)果符合USS15 的 標(biāo) 準(zhǔn) 值，Pb∶(38±2) mg/kg；Cd∶(0.21±0.02)mg/kg；Cr∶(87±4）mg/g。

圖1

（5）方法對(duì)照。通過(guò)趕酸電熱板消解法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定土壤中的有機(jī)質(zhì)含量結(jié)果見(jiàn)表3，根據(jù)表3的試驗(yàn)結(jié)果可知，趕酸電熱板消解法和微波消解法的試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有明顯差異。這種試驗(yàn)方法具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性。

表3 趕酸電熱板消解法與微波消解法測(cè)定結(jié)果對(duì)照

（6）質(zhì)量控制。在對(duì)不同的地域土壤樣品有機(jī)質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)的含量具有很大差異性，如果樣品的有機(jī)質(zhì)含量較高，應(yīng)反復(fù)加入消解液進(jìn)行消解直至溶液清亮。

對(duì)大批量的樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，以50個(gè)樣品為一組，至少以1個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為質(zhì)控樣，繪制相應(yīng)質(zhì)控圖。若在該批次樣品中，測(cè)定值均落在中心附近，未超過(guò)上下警告線，則分析正常，該批次測(cè)定結(jié)果也是具有可信度的。若測(cè)定值超出上下控制線，則分析失控，測(cè)定結(jié)果亦不具有可信度，應(yīng)找到問(wèn)題的根本原因，全面糾正后再重新進(jìn)行測(cè)定。若測(cè)定值位于上下警告線以及上下控制線之間，該批次分析結(jié)果是可以接受的，但也表現(xiàn)了失控傾向，需要引起高度重視。若測(cè)定值位于中心附近及上下警告線之內(nèi)，但大部分出現(xiàn)在了中心線的一側(cè)，則存在系統(tǒng)誤差，如果連續(xù)7次該情況，應(yīng)該停止測(cè)試，查找原因，經(jīng)過(guò)糾正之后，再進(jìn)行測(cè)定[3]。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)土壤樣品通過(guò)硝酸+氫氟酸+高氯酸三酸體系消解樣品，ICP-MS測(cè)定，可以準(zhǔn)確測(cè)定土壤中Pb、Cr的含量，精密度、準(zhǔn)確度較高，可以滿足土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的相關(guān)要求。在實(shí)際操作中，趕酸電熱板消解法，充分彌補(bǔ)了電熱板消解法的不足之處，也彌補(bǔ)了高壓罐消解法以及微波消解法受消解儀器限制無(wú)法滿足大批量分析任務(wù)的不足，明顯減少了消解時(shí)間。由此可見(jiàn)，這種方法可以廣泛應(yīng)用在大批量樣品的消解及鉛、鎘等重金屬元素含量檢測(cè)中。該方法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，在很大程度上，提高了工作效率。