分子篩固載化三氯化鐵的制備及催化性能研究

劉希東

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300402）

二異丙基萘（2，6-DIPN）是萘與異丙醇異丙基化的雙取代產(chǎn)物，有10種同分異構(gòu)體，其中主要的同分異構(gòu)體2，6-二異丙基萘是一種重要的化工原料，氧化生成的 2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）是合成新型高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）的單體，也是制備熱致液晶聚合物（LCP）的前驅(qū)體。獲得高純度的2，6-DIPN已成為研發(fā)這類新材料中亟待解決的研究課題之一，制備高選擇性的催化劑是關(guān)鍵。目前，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化（?；┓磻?yīng)廣泛選用 AlCl3（H2SO4、BF3等）路易斯酸、硅鋁酸或分子篩、固體酸作為催化劑［1-3］，上述催化劑存在缺點(diǎn)：1）烷基化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低；2）催化劑腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備防腐性能要求高；3）催化劑與產(chǎn)物分離困難，反應(yīng)后處理產(chǎn)生環(huán)境污染，能耗大對(duì)環(huán)境不友好。近年來，替代這些均相催化劑的固體酸催化劑的研究十分活躍［5-7］。將無水 FeCl3［6］固載到無機(jī)材料（活性氧化鋁、活性白土、分子篩等）載體上制成固載型催化劑，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和選擇性，可用在芳烴異構(gòu)化、芳烴烷基化、酯化、烴類催化加氫、催化裂化等反應(yīng)中。筆者制備了固載FeCl3的分子篩催化劑，用XRD、SEM/EDS、BET、FT-IR 對(duì) FeCl3固載后對(duì) HM 分子篩催化劑的晶型、元素變化情況、比表面積和孔徑、表面酸性的影響做了表征，并利用自制的固載FeCl3的分子篩催化劑做了萘異丙基化反應(yīng)，考察其反應(yīng)活性和選擇性，同時(shí)研究了在微分反應(yīng)器中進(jìn)行萘異丙基化反應(yīng)的影響因素［8］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)用催化劑以分子篩為載體、氯化鐵為活性組分，采用離子交換的方法制備。

稱取 50 g的 HM（SAPO-11、HZSM-5）分子篩原粉（工業(yè)品購自江蘇姜堰市奧特催化劑載體研究所），加入三口燒瓶中，按固液比1∶10加入溶有分子篩質(zhì)量的 10% （5 g）、20%（10 g）、50%（25 g ）和100%（50 g）FeCl3的無水乙醇溶液500 mL，將上述溶液置于三口燒瓶中，在回流溫度、攪拌條件下，離子交換3 h。將固載FeCl3的分子篩催化劑抽濾，催化劑用丙酮洗滌2次，用蒸餾水洗滌3次。在110℃的烘箱中干燥除去所含的水分，得到固載FeCl3的分子篩催化劑，分別記為Fe/HM10（Fe/SAP10、Fe/HZSM10）、Fe/HM20（Fe/SAP20、Fe/HZSM20）、Fe/HM50（Fe/SAP50、Fe/HZSM50）、Fe/HM100（Fe/SAP100、Fe/HZSM100）。

在固載FeCl3的分子篩催化劑原粉中加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）田菁粉、10%羥乙基纖維素、30%氧化鋁和適量的水，用催化劑成型機(jī)擠出成型，得到3 mm×2 mm的柱狀催化劑，在烘箱中110℃下干燥2 h，在馬弗爐中550℃下焙燒5h；取出置于干燥器中備用。

1.2 催化劑表征

1.2.1 X射線衍射（XRD）

采用D8 Discover with GADDS面探測(cè)器X射線衍射儀對(duì)固載FeCl3的分子篩催化劑樣品做XRD表征，儀器的操作條件：Cu靶Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為 40 mA， 2θ=2～50°。

1.2.2 掃描電鏡/X射線能譜（SEM/EDS）分析

采用GENESIS 60S型X射線能譜儀對(duì)固載FeCl3的分子篩催化劑樣品做元素X射線能譜表征，儀器的分辨率為132 eV，元素分析范圍為5B～92U，峰背比為 20 000∶1。

1.2.3 紅外光譜（FT-IR）分析

采用TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)固載FeCl3的分子篩催化劑樣品的酸性和骨架結(jié)構(gòu)做FT-IR表征，采用壓制的KBr自支撐片，分辨率為4 cm-1，精度為0.01 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.2.4 比表面積及孔徑的測(cè)定（BET）

采用Quadrasorb SI-KR型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀測(cè)定固載FeCl3的分子篩催化劑樣品比表面積和孔徑，在液氮溫度（-196℃）下通過測(cè)定樣品的N2吸附-脫附進(jìn)行，通過BJH法計(jì)算孔徑分布。

1.3 萘的異丙基化反應(yīng)

萘的異丙基化反應(yīng)在天津大學(xué)北洋化工設(shè)備公司制造的微反與膜反實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，在微分反應(yīng)器中加入定量的固載FeCl3的分子篩催化劑，在N2保護(hù)下加熱，升溫至反應(yīng)溫度，按n（萘）∶n（異丙醇）∶n（環(huán)己烷）=1∶2∶10 比例的液相反應(yīng)物用雙柱塞泵按一定的質(zhì)量空速（WHSV）首先打入預(yù)熱器中，汽化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行萘的異丙基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集。

萘的異丙基化反應(yīng)產(chǎn)物采用 HP6890N（GC）/5873N（MSD）結(jié)合文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做定性分析，用氣相色譜 HP6890N（GC）做定量分析［9-11］。

衡量固載FeCl3的分子篩催化劑催化效果的指標(biāo)：萘轉(zhuǎn)化率X（N）、單取代萘收率Y（IPN）、二取代萘收率Y（DIPN）、2，6-DIPN 收率Y（2，6-DIPN）、單取代萘 β 選擇性S（β-IPN）、二取代產(chǎn)物中的（β、β）選擇性S（β，β-DIPN）、2，6-DIPN/2，7-DIPN 選擇性S（2，6-DIPN）來衡量。以上各指標(biāo)表達(dá)式：

式中，n（N）、n（IPN）、n（DIPN）、n（α-IPN）、n（β-IPN）、n（2，6-DIPN）、n（2，7-DIPN）和n（β，β-DIPN）分別是萘異丙基化反應(yīng)產(chǎn)物中單取代萘、二取代萘、α單取代萘、β 單取代萘、2，6-DIPN、2，7-DIPN 和 β，β-DIPN的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD物相分析

采用XRD對(duì)固載FeCl3前后HM和Fe/HM10分子篩樣品做了測(cè)定，結(jié)果見圖1。由圖1可見，通過Jade5和 PCPWIN 軟件，發(fā)現(xiàn) Fe在 15.242、33.312、33.398°處存在（670）、（999）、（605）晶相衍射峰，結(jié)合對(duì)Fe/HM10與HM的衍射譜圖分析，在Fe/HM10中沒有發(fā)現(xiàn)Fe的晶相衍射峰，F(xiàn)eCl3絲光沸石分子篩改性前后的樣品顯示出相似的結(jié)構(gòu)，表明FeCl3在絲光沸石分子篩中呈高度分散狀態(tài)，以無定形FeCl3存在，而不是以FeCl3晶體形式存在。

圖1 固載FeCl3的絲光沸石的XRD譜圖

2.1.2 FT-IR分子篩骨架結(jié)構(gòu)分析

采用FT-IR對(duì)固載FeCl3前后絲光沸石HM和Fe/HM10分子篩樣品做了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在Fe/HM10的紅外譜圖中，F(xiàn)eCl3固載前后HM和Fe/HM10分子篩端羥基的1 450、3 430、3 645 cm-1譜帶位置基本沒有變化，表明沒有改變分子篩催化劑的酸性；吸收強(qiáng)度明顯增大，說明酸性增強(qiáng)；在800、1 080 cm-1處對(duì)骨架結(jié)構(gòu)敏感的吸收譜帶基本沒有變化，表明固載FeCl3絲光沸石HM分子篩仍保持硅氧硅的骨架結(jié)構(gòu)。FT-IR對(duì)絲光沸石分子篩端羥基的分析結(jié)果表明固載酸會(huì)改變HM的路易斯酸強(qiáng)度，可能是由于分子篩骨架中部分的鋁被鐵置換，從而提高了HM的催化活性。

圖2 固載FeCl3的絲光沸石的FT-IR譜圖

2.1.3 SEM/EDS分析

對(duì)固載FeCl3前后的絲光沸石HM和Fe/HM10做了SEM/EDS元素分析，結(jié)果見圖3，分析結(jié)果見表1。對(duì)比圖3a和圖3b可以看出，F(xiàn)e/HM10中Si的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由44.63%增至50.29%，硅鋁物質(zhì)的量比由6.25升至6.58，可能是由于分子篩部分骨架鋁被鐵脫除置換；在圖3b中出現(xiàn)鐵的X射線能譜峰，表1元素分析結(jié)果表明，F(xiàn)e/HM10中有1.28%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的鐵元素存在。

圖3 固載FeCl3的絲光沸石SEM/EDS譜圖

表1 固載FeCl3的絲光沸石SEM/EDS元素分析

2.1.4 BET分析

表2為固載FeCl3的改性沸石分子篩的BET測(cè)試結(jié)果。由表2可見，固載FeCl3的絲光沸石、SAPO-11、HZSM-5分子篩催化劑的比表面積有所減小，可能是Fe進(jìn)入到分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中，堵塞其孔道造成的。由于Fe是過渡金屬元素，原子半徑大于鋁原子半徑，因此當(dāng)過渡金屬元素Fe替代部分Al進(jìn)入分子篩骨架中，較大的原子半徑會(huì)導(dǎo)致分子篩孔徑變小。由表1的SEM/EDS分析結(jié)果可知，金屬鐵進(jìn)入量較少，鐵離子的進(jìn)入對(duì)固載化分子篩催化劑的孔徑影響不大。

表2 固載FeCl3的分子篩BET分析

2.2 萘異丙基化反應(yīng)

2.2.1 固載量對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為280℃、質(zhì)量空速為3 h-1、催化劑填裝質(zhì)量為 2 g、n（萘）∶n（異丙醇）=1∶2 的反應(yīng)條件下，固載量對(duì)萘異丙基化催化性能的影響見表3。由表3可見，固載與未固載FeCl3的HM相比，萘的轉(zhuǎn)化率均有所增加。在固載量為50%時(shí)萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 47.6%；β選擇性則增加 3倍，達(dá)到 8.40；2，6-DIPN/2，7-DIPN 選擇性降低，β，β-DIPN 在 DIPN中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由77.2%增至84.6%，2，6-DIPN在DIPN中的含量等變化不大。分析原因：隨著FeCl3的固載量增加，改性HM的活性位增加，從而提高了其催化活性。而當(dāng)固載量為100%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率下降。所以，在HM上固載50%的FeCl3有利于萘的異丙基化反應(yīng)，固載量太大，則活性增大，副產(chǎn)物較多。

表3 固載量對(duì)催化性能的影響

由表3還可見，固載FeCl3的SAPO-11催化劑Fe/SAP20上萘的轉(zhuǎn)化率降低很多，由固載前的7.3%降至固載后的3.7%，但β選擇性由固載前的2.80%提高至固載后的12.5%；可能是由于FeCl3堵塞在SAPO-11的孔口，從而使分子篩的活性位不能參與反應(yīng)，導(dǎo)致萘轉(zhuǎn)化率下降，孔徑的變小使選擇性提高。結(jié)果表明，影響萘的擇形異丙基化的主要是分子篩催化劑的孔徑。

由表3還可見，固載FeCl3的HZSM-5催化劑Fe/HZSM20上萘的轉(zhuǎn)化率有所增加，由固載前的1.7%增至固載后的4.4%，幾乎是固載前的2倍；β，β選擇性、n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）有所下降；2，6-DIPN收率等變化不大。

由于HZSM-5、SAPO-11孔徑太小，固載前后都不太適宜作為萘的異丙基化的催化劑，HM分子篩的孔結(jié)構(gòu)為一維通道，平均孔徑（0.71 nm）與反應(yīng)物（萘）及萘異丙基化目標(biāo)產(chǎn)物 β-IPN（0.72 nm）、2.6-DIPN（0.72 nm）相近，而 α-IPN（0.78 nm）、2，7-IDPN（0.73 nm）的分子直徑相對(duì)較大，故能起到擇形催化反應(yīng)。雖然產(chǎn)物分子直徑略大于HM的孔徑，但由于目標(biāo)產(chǎn)物分子易伸縮變形，具有較小臨界直徑和線性分子形狀的2-IPN和2，6-DIPN更容易在絲光沸石分子篩上通道內(nèi)生成與擴(kuò)散，固載前后的絲光沸石分子篩催化性能都比較適宜作為萘的異丙基化的催化劑，固載后效果更佳。

2.2.2 質(zhì)量空速影響

在微分反應(yīng)器中，物料空速對(duì)催化劑的活性和選擇性影響較大。在反應(yīng)溫度為280℃、催化劑填裝質(zhì)量為 2 g、n（萘）∶n（異丙醇）=1∶2 的反應(yīng)條件下，選用Fe/HM50考察了物料空速對(duì)催化性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，當(dāng)物料空速為1 h-1時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到 61.4%，β選擇性達(dá)到 11.2，n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）只有 1.04；物料空速由 1 h-1提升至 5 h-1，萘轉(zhuǎn)化率降為 39.6%，而n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）達(dá)到 1.26；2，6-DIPN 在 DIPN 中的含量增加，對(duì)β，β-DIPN在DIPN中的含量影響不大，質(zhì)量空速的增大降低了轉(zhuǎn)化率，但提高了選擇性。因?yàn)檩恋漠惐磻?yīng)屬于碳正離子的反應(yīng)，質(zhì)量空速的增大，減少了反應(yīng)物（萘、單取代萘）與分子篩催化劑的接觸時(shí)間，從而產(chǎn)生的碳正離子的數(shù)量減少了，導(dǎo)致沒有足夠的過渡產(chǎn)物的生成，從而減低了分子篩催化劑的催化活性。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的質(zhì)量空速為1 h-1。

表4 質(zhì)量空速（WHSV）對(duì)催化性能的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在質(zhì)量空速為3 h-1、催化劑填裝質(zhì)量為2 g、n（萘）∶n（異丙醇）=1∶2 的反應(yīng)條件下，考察了微反應(yīng)器中選用Fe/HM50時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)萘的擇形異丙基化的影響，結(jié)果見表5。由表5可見，在溫度為280℃時(shí)萘轉(zhuǎn)化率達(dá)47.6%，再升高溫度，則萘轉(zhuǎn)化率降低，副產(chǎn)物增多。β，β選擇性隨溫度增加先增大再減小，隨著反應(yīng)溫度的升高，萘的轉(zhuǎn)化率上升，選擇性下降。在萘的異丙基化反應(yīng)中，溫度的升高有利于碳正離子的生成，也就提高了催化劑的反應(yīng)活性，隨著溫度的進(jìn)一步升高，由于異丙醇的分子體積小，容易進(jìn)入分子篩內(nèi)部參與反應(yīng)，導(dǎo)致異丙醇的縮聚反應(yīng)增多；萘的分子體積大，較難吸附在分子篩的活性位上，異丙基萘的碳正離子就很難生成，從而降低了萘的轉(zhuǎn)化率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為280℃。

表5 應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

3 結(jié)論

氯化鐵固載在絲光沸石分子篩上，為催化劑提供了適宜的孔道結(jié)構(gòu)，改變了氯化鐵活性組分的酸堿環(huán)境及酸堿性強(qiáng)弱，從而改變了其催化性能；分子篩的孔徑是影響催化劑性能的重要因素，SAPO-11和HZSM-5固載前后轉(zhuǎn)化率較低，不適宜作為萘的異丙基化催化劑。FeCl3的固載量對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響較大，F(xiàn)eCl3在HM的適宜固載量為50%；適宜的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為280℃、質(zhì)量空速為1 h-1。