鎳系催化劑的制備、表征及其甲烷化性能的研究

魯 杰，吳華東，馬 尚，張林鋒，嚴才成，郭 嘉

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

甲烷是天然氣的主要成分，同時也是一種重要的能源和化工原料。除了在自然界中能收集到的甲烷，也可以通過不同的原料生產合成，例如利用煤和生物質為初始原料，在這個過程中一氧化碳和氫氣的混合氣體反應生成甲烷，鎳系催化劑也常用在加氫和合成氨工廠的純化過程。

從P.Sabatier等［1］提出一系列合成甲烷的反應后，就有一大批工作者從事這方面研究。M.A.Vannice［2］比較了活性不同的金屬對于CO甲烷化的反應， 催化活性從高到低依次為 Ru、Fe、Ni、Co、Rh、Pd、Pt。考慮到催化活性和價格2個方面因素，選擇鎳系催化劑作為CO和CO2甲烷化的催化劑的活性劑。除了主要活性組分外，載體在穩(wěn)定活性位點和加強反應氣體的吸收2個方面也扮演著至關重要的角色，常見載體包括 γ-Al2O3［3］、六 鋁酸鋇［4］、二氧 化硅［5］、MCM-41［6］、二氧化鋯中間結構的二氧化硅納米粒子［7］、碳化硅［8］等。然而，在同等條件下只有少數負載鎳的載體能在CO、CO2甲烷化的反應中表現出較好的活性和穩(wěn)定性。因此對于鎳催化劑載體的制備、通過添加不同助劑改善催化性能變得尤為重要。本研究采用混合法制備催化劑載體，研究了TiO2的含量對載體的影響，同時也探究了不同含量TiO2助劑對催化劑活性的影響；La2O3助劑在抗燒結、積炭方面有良好的表現，為其工業(yè)應用提供了基礎。

1 實驗部分

圖1為合成氣制甲烷化催化劑的混合法制備流程示意圖。

圖1 合成氣制甲烷化催化劑的工藝流程圖

首先，取700 g的氧化鋁、600 g氧化鎂、700 g氫氧化鋁和40 g石墨和部分TiO2，于球磨機中充分球磨4 h，加入少量的去離子水混合，得到的黏稠物于預壓機中壓成片狀，在室溫下晾干成灰白狀固體，移至造粒機中造粒15 min，再送入壓片機中壓片成型。得到載體的形狀為實心圓柱體，直徑為3 mm，高度為6 mm左右，將成型的載體置于110℃的烘箱中4 h，再放入馬弗爐中于800℃下恒溫焙燒8 h。其中，為研究TiO2添加量對載體制作過程及其催化劑的影響，在上述制備過程中僅改變TiO2質量分數（分別控制為0、1%、2%），并對得到的載體分別做相應表征。為研究La2O3助劑的添加對催化劑性能影響，采用浸漬法負載：將一定質量鎳板、La2O3溶于濃硝酸中，制成密度為1.5 kg/m3左右的硝酸鎳，恒溫（80～90℃）加熱1 h，取出晾干并加入馬弗爐中500℃恒溫4 h得到半成品。按照上述方法，將硝酸鎳的浸漬液密度換成1.3 kg/m3再次浸漬，焙燒，得到成品。在上述制備過程中僅改變La2O3質量分數（分別控制為0、1%、2%），并對得到的催化劑做相應表征。

2 催化劑的表征

2.1 不同含量TiO2催化劑的表征

表1為不同含量TiO2載體的機械強度。由表1可知，隨著TiO2含量的增加，催化劑的機械強度大幅度增大。葛鑫等［1］提到，隨著溫度不斷升高，鈦逐漸由四面體配位向八面體配位轉變，因此隨著TiO2含量的增加，機械強度提高。在實際運用中的安全性越高，催化劑運用到工業(yè)化中質量較大，如果機械強度不夠，容易造成催化劑損壞，存在安全隱患?？紫堵屎涂障堵孰S著TiO2含量的增加而減少，孔隙率、空隙率越小，其比表面積和負載鎳的量都比較小，因此活性也會相應地減少。

表1 催化劑機械強度隨不同含量TiO2的變化

圖2為不同TiO2添加量催化劑的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖，表2為其比表面積、孔徑及孔體積隨TiO2含量的變化。從圖2可見，3組樣品平均孔徑屬于介孔孔道結構；比表面積跟孔體積有比較強的對應關系，比表面積越大，孔體積越大。這是因為當一定量的 TiO2混入 Al2O3、Al（OH）3和 MgO［10］的載體中，比表面積、孔徑和孔體積都會減小，孔徑的減少可能是因為TiO2顆粒覆蓋了載體的通道。J.S.Bing等［11］研究表明，添加的TiO2主要在載體表面不均勻分布，少部分進入內部從而使原子的孔徑減小。

圖2 N2吸脫附等溫線（a）和不同載體孔徑分布曲線（b）

表2 比表面積、孔徑及孔體積隨TiO2含量的變化

2.2 添加La2O3催化劑的表征

根據上述催化劑的制備方法，得到Al2O3、MgO、Al（OH）3和TiO2質量分數分為1%的載體，用相同濃度硝酸鎳溶液和不同濃度的硝酸鑭溶液兩次浸漬，再置于馬弗爐中焙燒4 h。得到3組產品A、B和C，采用ICP測定了3組產品催化劑中La2O3的含量分別為0、1.02%和1.97%，與理論添加量接近。

圖3為不同含量的La2O3催化劑還原后的H2-TPR譜圖。由圖3可見，TPR曲線上存在明顯的H2消耗峰，催化劑在300℃左右出現一個弱還原峰，這是由于游離氧化鎳的還原所致，500℃的還原峰是因為載體結合的氧化鎳的還原，而800℃左右的高溫還原峰可能是進入載體晶格內氧化鎳被還原，這可能與煅燒溫度有關。伴隨催化劑中La2O3助劑含量的增加，催化劑還原溫度略微降低，助劑La2O3［12］有助于氧化鎳的還原。根據樣品的TPR分析以及催化劑的制備等條件，確定本實驗甲烷化催化劑的還原溫度為500℃。

圖3 不同含量La2O3催化劑的氧化物前驅體H2-TPR譜圖

圖4為不同含量La2O3催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖4可見，A組催化劑NH3-TPD譜圖上存在2組脫附峰，表明樣品存在一個弱酸中心和強酸中心。C組催化劑的酸性強度比A組的酸性強度弱，而在C組催化劑譜圖上于170℃左右只存在一個NH3低溫脫附峰，表明樣品上只存在一個弱酸中心，La2O3助劑的添加導致催化劑強酸中心減少，主要是因為NH3-TPD譜圖上脫附峰的峰頂溫度越高，說明催化劑內酸度越濃，而脫附峰的面積越大，樣品的酸量越大。

圖4 不同含量La2O3催化劑的NH3-TPD譜圖

圖5為高溫催化劑抗積炭的TG表征結果。由圖5可見，在150℃前，TG曲線是有所下降但是不明顯，這是由于樣品吸附了少量的水；在300～400℃時，樣品的質量有所增加，但是不明顯，這可能是樣品上的Ni被氧化的結果；但是隨著溫度的升高，樣品的TG曲線有明顯的變化，A組催化劑樣品質量損失率為21.88%，質量變化率超過B組催化劑和C組催化劑，這是樣品上積炭燃燒的質量損失造成的。

圖5 不同含量La2O3催化劑的TG曲線

催化劑表面的La2O3與NiO之間存在相互作用，這種作用導致少部分NiO可以完全還原為Ni。還原態(tài)的Ni的量較多，并且Ni與La2O3的相互作用也抑制了NiO的形成，從而抑制了導致積炭的較大鎳簇的形成，而且部分還原La2O3-Niδ+可以增加Ni—Ni鍵在載體表面的穩(wěn)定性。這種表面穩(wěn)定性抑制了鎳表面經過鍵弛豫的重構，因此防止了碳擴散至鎳晶格中而形成Whiskers碳［13］的反應。

由前文可知，C組催化劑的效果強于其他2組實驗，這里考慮到實際應用中La2O3的價格、實驗量過大以及下述的添加2%La2O3的轉化率已經接近100%等原因，所以不再進行其他含量La2O3的測試。

2.3 催化劑反應前后的表征

圖6為催化劑反應前后的XRD譜圖。由圖6可知，催化劑在 2θ=19.8、31.2、36.5、44.8、58.5、65.2°處出現了比較明顯的衍射峰，通過與標準卡片PDF（75-0710）比對，發(fā)現36.5°附近對應還原前NiO的衍射峰，還是有比較明顯的NiO的衍射峰（明顯高于單質金屬Ni在與空氣接觸時形成的鈍化層NiO的衍射峰），說明在氫氣氣氛下，高溫催化劑經500℃的還原和幾天的反應后，只有部分NiO被還原成金鎳。還原后樣品XRD譜圖中同樣也出現了NiAl2O4尖晶石［14］的衍射峰，表明負載的活性劑氧化鎳在該條件沒有完全被還原，這與TPR結果一致。

圖6 催化劑反應前后的XRD譜圖

3 甲烷化催化劑活性測試

研磨A、B和C催化劑，將0.5g研磨后的350μm的催化劑裝在反應管內，放置在連續(xù)固定床反應器中，在500℃還原3 h，待還原后升溫至600℃，調節(jié)壓力為2 MPa，空速為5 000 h-1（H2和CO的體積比為3∶1）條件下反應。反應溫度和空速穩(wěn)定后，尾氣經TG（氣相色譜儀）檢測測得出口CO和CH4的含量并計算CO的轉化率，結果見圖7。由圖7可以看出，400℃左右CO的轉化率不高，但是隨著溫升高，CO的轉化率也不斷提高，600℃左右達到最高值（接近95%）。質量分數為1%的TiO2在600℃的轉化率最高為93.5%，且在600℃以后的轉化率高于其余 2組實驗。根據沈平生等［15］的研究，TiO2自身為氧化物，具有耐高溫、強度好等性能，所以在600℃之后含有TiO2的載體的轉化率比無TiO2載體的高，而過多的TiO2會減小載體的比表面積，影響活性劑的負載，從而使轉化率減小。

圖7 不同TiO2含量催化劑合成氣甲烷化反應性能

圖8為La2O3作為催化劑助劑的甲烷化反應性能。由圖8可知，C組實驗CO的轉化率為96.5%，高于A和B組，助劑La2O3可以改善催化劑的轉化率和穩(wěn)定性，這與La2O3能提高鎳系催化劑耐熱性能和抗積碳性能有關。

圖8 不同La2O3含量催化劑合成氣甲烷化反應性能

4 結論

煤制天然氣中，每轉化1%的CO，溫度就會升高70℃左右，根據這一特點，研發(fā)利用35%（質量分數，下同）Al2O3、35%Al（OH）3、30%MgO 構成載體，1%TiO2和2%La2O3作為助劑，鎳單質作為活性劑的耐高溫的甲烷化催化劑。通過一系列的評價可得到以下結論：1）添加質量分數為1%的TiO2載體的催化劑，機械強度大幅度提升，催化反應中能耐高溫，具備一定的抗燒結能力，保證CO轉化率不會大幅度下降；2）添加質量分數為2%的La2O3助劑改性的鎳系催化劑有抗積炭、抗燒結的能力；堿性助劑La2O3可以中和鎳系催化劑上的酸性中心，減少樣品上的酸量；提高CO的轉化率；3）反應6 h后，鎳系催化劑沒有被破壞，且無積炭現象。高溫催化劑經500℃的還原和長時間反應后，催化劑穩(wěn)定性比較好，說明在工業(yè)應用中催化劑有很大的前景。

致謝：感謝湖北薈煌科技股份有限公司為課題提供的實驗原料、設備和分析儀器等；感謝實驗室各位老師和同學對本人的幫助。