電解錳渣對熱燜鋼渣活性的硫酸鹽激發(fā)

周宏研 ，陳 平，3，4，趙艷榮 ，3，4，劉榮進(jìn) ，3，4，韋家嶄 ，3，4

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.桂林理工大學(xué)，廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋼渣是在鋼鐵生產(chǎn)過程中由造渣材料、冶煉反應(yīng)物、侵蝕脫落的爐體和補(bǔ)爐材料、金屬爐料帶入的雜質(zhì)和為調(diào)整鋼渣性質(zhì)而特意加入的造渣材料所組成的固體渣體，其產(chǎn)量為鋼鐵的15%～20%。2016年，中國粗鋼產(chǎn)量為8.08億t，鋼渣產(chǎn)量將近1億t，累計(jì)堆積超過10億t，其中70%以上為轉(zhuǎn)爐鋼渣。研究表明［1-4］，鋼渣中存在著 C2S、C3S、C4AF、C2F 等活性礦物，以及橄欖石、鎂薔薇輝石、RO相（CaO-FeOMnO-MgO固熔體）以及游離f-CaO等物質(zhì)，是一種具備潛在水化活性的膠凝材料。但鋼渣早期水化程度不高，致使鋼渣膠凝材料早期強(qiáng)度偏低，因而鋼渣在水泥和混凝土中利用率較低。針對這種情況，如何提高鋼渣膠凝材料的早期活性成為研究的重點(diǎn)。

電解錳渣是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液電解生產(chǎn)二氧化錳產(chǎn)生的酸性濾渣［5］，主要由CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、SiO2、2CaO·SiO2·2H2O（水化硅酸二鈣，C2SH2）、Al2O3和 Fe2O3等組成。每生產(chǎn) 1 t金屬錳可產(chǎn)生電解錳渣 7～9 t［6］。 2016 年，中國電解錳的產(chǎn)量為120萬t，產(chǎn)生的電解錳渣超過1 000萬t，累計(jì)堆積已經(jīng)超過6 000萬t［7］。電解錳渣中除了錳、鉛、鎘等重金屬元素超標(biāo)以外［8-10］，其中的氨氮、硫酸鹽、砷、汞、硒濃度也很大［11］。 目前，企業(yè)主要采用堆積的方式處理錳渣，經(jīng)過長期的風(fēng)雨侵蝕，其中的有害元素會(huì)隨侵蝕液溶出，對周邊土壤、地表水、地下水造成污染，對人類以及動(dòng)植物造成危害［12-15］。

電解錳渣與其他工業(yè)廢渣不同，富含硫酸鹽，屬于工業(yè)石膏廢渣，其SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到15%～20%，其中硫酸鹽大部分以石膏形態(tài)存在，少量以可溶性硫酸鹽形式存在。目前，對電解錳渣的研究大多數(shù)處于理論研究階段，雖然一些研究成果在理論上可行，但實(shí)際應(yīng)用中卻存在諸多問題；從利用角度分析，由于電解錳渣排放量巨大，較為有效的利用方式是將其應(yīng)用于建筑材料中?，F(xiàn)今，電解錳渣在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用主要是簡單摻入水泥混凝土中，未能充分利用錳渣中豐富的硫酸鹽。熱燜鋼渣具備潛在活性，需要經(jīng)過激發(fā)后才能得到發(fā)揮。本文擬采用電解錳渣和熟料為激發(fā)劑，利用硫酸鹽與堿復(fù)合激發(fā)熱燜鋼渣的活性，通過研究電解錳渣中的硫酸鹽在熟料水化提供的堿性環(huán)境中對熱燜鋼渣的激發(fā)效果，旨在為電解錳渣用于激發(fā)鋼渣等潛在活性膠凝材料提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料主要為廣西魚峰水泥廠42.5水泥熟料，摻入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的天然石膏經(jīng)粉磨制成水泥，水泥密度為3.15 g/cm3，比表面積為375 m2/kg；柳鋼集團(tuán)經(jīng)磁選除鐵的熱燜鋼渣，粉磨后密度為 3.62 g/cm3，比表面積為 525 m2/kg；貴州省某電解錳企業(yè)排放的電解錳渣，粉磨后密度為2.61 g/cm3，比表面積為386 m2/kg。原料化學(xué)組成見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料的化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，水灰質(zhì)量比固定為0.5，采用廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂和桂林市自來水，試件養(yǎng)護(hù)采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。其他實(shí)驗(yàn)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。水化產(chǎn)物采用X′Pert PRO型X射線衍射儀分析，其形貌和水泥石的微觀結(jié)構(gòu)采用JSM-6380LV型掃描電鏡觀察。XRD和SEM測試采用水泥凈漿試塊進(jìn)行，凈漿試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。

2 結(jié)果與討論

圖1為電解錳渣的XRD譜圖。結(jié)合圖1與表1可知，電解錳渣中存在的礦物主要為半水石膏、石英和二水石膏，同時(shí)還存在氧化鋁、氧化鐵、硫酸銨等物質(zhì)。電解錳渣中硫酸鹽比較復(fù)雜，并且還存在著其他惰性組分。因而，電解錳渣對熱燜鋼渣的活性激發(fā)的有效性與效果值得關(guān)注。

圖1 電解錳渣的XRD譜圖

2.1 電解錳渣摻量對熱燜鋼渣活性激發(fā)的影響

本實(shí)驗(yàn)中，熱燜鋼渣的摻加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為40%，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%、12%、14%、16%的電解錳渣取代鋼渣，研究熟料存在的情況下，電解錳渣對鋼渣活性激發(fā)的效果。實(shí)驗(yàn)配比及結(jié)果見表2。電解錳渣摻加量對樣品抗折、抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。

表2 實(shí)驗(yàn)配比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)鋼渣取代40%的水泥時(shí)，流動(dòng)度下降緩慢；隨著電解錳渣的摻入以及摻加量的增加，膠砂流動(dòng)度下降比較明顯。這與電解錳渣中惰性組分有關(guān)，錳渣摻加量越高，膠凝體系中未參與反應(yīng)的惰性組分越多，需水量越大，而水灰比固定為0.5，最終導(dǎo)致膠砂流動(dòng)度出現(xiàn)下降。當(dāng)鋼渣比表面積為 525 m2/kg時(shí)，取代 40%的水泥，3、7、28 d 抗折強(qiáng)度下降接近 37%、35%、21%，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度下降接近46%、38%、24%，早期的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度損失比較嚴(yán)重。

圖2 電解錳渣摻量對樣品抗折抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，電解錳渣的摻入能夠有效提高樣品的抗折抗壓強(qiáng)度，對后期的抗壓強(qiáng)度影響較大，無論是早期強(qiáng)度還是后期強(qiáng)度，均在電解錳渣摻加量為12%時(shí)達(dá)到最大值；后期的抗折強(qiáng)度有所區(qū)別，在電解錳渣摻加量大于10%時(shí)出現(xiàn)緩慢增長，在12%時(shí)達(dá)到最大值，進(jìn)一步增大摻加量時(shí)，抗折強(qiáng)度出現(xiàn)緩慢下降?？箟簭?qiáng)度與早期的抗折強(qiáng)度均在電解錳渣摻加量大于12%時(shí)出現(xiàn)急劇下降。從以上分析可知，電解錳渣的摻入能夠有效激發(fā)鋼渣的活性，顯著提高了后期抗折抗壓強(qiáng)度。從激發(fā)效果來看，電解錳渣摻加量存在最佳值。綜合考慮，本研究最佳摻加量不宜超過12%。

2.2 電解錳渣激發(fā)鋼渣活性的機(jī)理研究

在水泥水化過程中，不斷生成C—S—H凝膠和Ca（OH）2，并提供堿性環(huán)境，致使鋼渣中的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，釋放出Ca2+和硅（鋁）氧四面體；硫酸鹽的存在主要是加快了鋼渣活性激發(fā)和促進(jìn)鋼渣活性激發(fā)程度，在熟料存在的情況下，鋼渣同時(shí)受到堿與硫酸鹽復(fù)合激發(fā)的作用，更有利于鋼渣水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成了水化硫鋁酸鈣類物質(zhì)，消耗了水泥水化生成的Ca（OH）2，促進(jìn)了C—S—H凝膠的生成。 生成的水化硫鋁酸鈣類物質(zhì)填充在孔隙中，各水化產(chǎn)物具有良好的匹配，最終形成致密的結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品水化28 d的XRD譜圖

圖3為樣品水化28 d的XRD譜圖。從圖3可見，未加入電解錳渣的鋼渣膠凝材料的水化產(chǎn)物與硅酸鹽水泥相似，但數(shù)量較少。經(jīng)電解錳渣激發(fā)后的鋼渣膠凝材料水化產(chǎn)物中Ca（OH）2晶體的衍射峰強(qiáng)度在一定程度上減弱了，C—S—H和AFt晶體的衍射峰增強(qiáng)，說明電解錳渣的摻入提高了鋼渣的水化活性。由于水泥熟料在水化過程中生成Ca（OH）2，形成強(qiáng)堿性環(huán)境，OH-破壞鋼渣中的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，釋放出Ca2+和硅（鋁）氧四面體構(gòu)，并與水泥熟料水化釋放出的Ca（OH）2反應(yīng)，生成大量的C—S—H凝膠和AFt晶體，形成致密的結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為高強(qiáng)度。

圖4為樣品1、樣品2、樣品6水化28 d的SEM照片。從圖4a可以看出，樣品1中水化產(chǎn)物以C—S—H 凝膠以及 Ca（OH）2、針棒狀 AFt為主，針棒狀的AFt生長在孔隙中。從圖4b可見，樣品2水化產(chǎn)物主要是絮狀、薄片狀的C—S—H凝膠以及片狀的Ca（OH）2，孔隙較多，密實(shí)性比較差，其中仍存在一些未水化的鋼渣顆粒鑲嵌在水化產(chǎn)物表面，但并不牢固，而片狀的Ca（OH）2則生長在C—S—H凝膠之間，且片與片之間存在空隙，薄片的外觀呈鋸齒狀，相對于C—S—H凝膠則比較短，形狀也比較小。在片狀上仍存在未水化的鋼渣顆粒，與周圍水化產(chǎn)物結(jié)合不穩(wěn)固，說明鋼渣的活性沒有得到發(fā)揮，鋼渣顆粒水化效果不明顯。從圖4c可見，樣品6中水化產(chǎn)物以絮狀C—S—H凝膠為主，同時(shí)在孔隙中存在少量針棒狀的鈣礬石，絮狀結(jié)構(gòu)相對比較密實(shí)，并將針棒狀的鈣礬石以及少量的片狀結(jié)構(gòu)包裹起來，各水化產(chǎn)物之間結(jié)合牢固，使水泥石的孔隙率降低、孔尺寸減小，獲得較密實(shí)、堅(jiān)固的絮狀結(jié)構(gòu)，從而使鋼渣膠凝材料具有較高的強(qiáng)度。在電解錳渣激發(fā)鋼渣的活性實(shí)驗(yàn)中，水泥熟料作用非常大。由于水泥水化提供的強(qiáng)堿性環(huán)境，使得鋼渣中的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，釋放出Ca2+和硅（鋁）氧四面體，電解錳渣中的硫酸鹽溶解產(chǎn)生SO42-，與水化環(huán)境中的Al—O、Si—O、Ca2+反應(yīng)生成AFt晶體，消耗了水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2，促進(jìn) C—S—H 凝膠的形成，獲得了較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，從而使整個(gè)膠凝材料具有較高的強(qiáng)度。當(dāng)電解錳渣摻加量小于10%時(shí)，由于電解錳渣中硫酸鹽的含量有限，不能很好地起到硫酸鹽激發(fā)的作用。而當(dāng)電解錳渣摻加量超過12%時(shí)，由于鋼渣摻加量減少，導(dǎo)致整個(gè)膠凝體系中參加水化反應(yīng)的活性礦物減少，且電解錳渣中不存在活性礦物，錳渣只能起到激發(fā)作用，對流動(dòng)度、力學(xué)性能起到不利的影響。綜合考慮，電解錳渣摻加量不宜超過12%。

圖4 樣品水化28 d的SEM圖片

3 結(jié)論

1）在水泥水化提供的堿性環(huán)境中，電解錳渣對熱燜鋼渣的硫酸鹽激發(fā)作用效果更明顯，但對體系的流動(dòng)度產(chǎn)生不利的影響。電解錳渣摻量為12%時(shí)，對系統(tǒng)的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度最有利。2）摻入電解錳渣的鋼渣膠凝材料水化產(chǎn)物中Ca（OH）2晶體的衍射峰強(qiáng)度在一定程度上減弱了，C—S—H和AFt晶體的衍射峰增強(qiáng)，說明電解錳渣的摻入提高了鋼渣的水化活性，在錳渣硫酸鹽的作用下，Ca2+與鋼渣玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶出的Al—O、Si—O反應(yīng)生成AFt晶體，消耗 Ca（OH）2，微觀上表現(xiàn)為 Ca（OH）2晶體的衍射峰強(qiáng)度減弱。3）經(jīng)過電解錳渣激發(fā)后，增加了鋼渣膠凝材料水化產(chǎn)物中絮狀C—S—H凝膠、AFt的產(chǎn)生量，生成的AFt填充在孔隙中，各水化產(chǎn)物具有良好的匹配，形成致密的結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為高強(qiáng)度。