聚合硫酸鐵鋁的制備及除磷性能研究

董林輝，李 楊，周雪芳，周 勇，朱文淵，周小峰

（深圳市長(zhǎng)隆科技有限公司，廣東深圳518116）

21世紀(jì)以來(lái)，中國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速整合和全面發(fā)展時(shí)期，以至在生產(chǎn)規(guī)模、裝置水平、生產(chǎn)方法和生產(chǎn)技術(shù)等方面都得到大幅度的進(jìn)步和提升。截至2017年，中國(guó)鈦白粉產(chǎn)量已達(dá)到286.95萬(wàn)t，成為鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)［1］。雖然中國(guó)鈦白粉行業(yè)取得了巨大成功，但多年以來(lái)受鈦資源、生產(chǎn)技術(shù)和裝備、材質(zhì)等因素的條件限制，多采用硫酸法生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將產(chǎn)生副產(chǎn)硫酸 8～10 t［2］。 而副產(chǎn)硫酸中含有15%～25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸和10%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸亞鐵，同時(shí)還含有 Al2（SO4）3、MgSO4等無(wú)機(jī)鹽及偏鈦酸，其處理工藝復(fù)雜、難度大［3］。目前，傳統(tǒng)的處理方法主要是采用直接加堿的方法中和，然而該方法存在著資源浪費(fèi)、處置成本高及產(chǎn)生大量污泥等缺陷［4］。因此，探索如何最大化回收利用其鈦白副產(chǎn)硫酸制備凈水劑［5］具有非常重要的環(huán)保意義及經(jīng)濟(jì)效益。

此外，在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中，鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出產(chǎn)生的赤泥含鐵量較高［6］，可提取出鐵精礦，而經(jīng)提鐵后的赤泥渣很難直接用于其他行業(yè)。目前，氧化鋁廠赤泥提鐵渣大多采取干堆或濕堆的方法堆存［7］，曬干的提鐵渣形成的粉塵到處飛揚(yáng)，破壞生態(tài)環(huán)境，而且污染地下水。而提鐵渣［8］中還含有50%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鐵及6%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鋁。這些有效成分可以作為凈水劑的生產(chǎn)原料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢物資源化，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，制備得到的凈水劑適用于工業(yè)廢水和生活污水除磷［9-10］。

基于以上背景，本研究采用副產(chǎn)物鈦白副產(chǎn)硫酸及赤泥提鐵渣等為原料自制聚合硫酸鐵鋁（PAFS）。將副產(chǎn)硫酸與一定量的赤泥提鐵渣在加熱至95～110℃時(shí)反應(yīng)得到硫酸鋁、硫酸鐵和硫酸亞鐵的混合液，再向其中加入一定量的氧化劑氯酸鈉將副產(chǎn)酸中的亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，最終得到了液體PAFS產(chǎn)品。并與市售聚合硫酸鐵做生活污水除磷的效果對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：液固質(zhì)量比為6∶1、溶出溫度為105℃、溶出時(shí)間為80 min時(shí)自制得到的聚合硫酸鐵鋁除磷效果最好，去除率可高達(dá)95.45%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦白副產(chǎn)酸（廣東某鈦白粉公司，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%）、赤泥提鐵渣（山東某鋁電公司），其主要化學(xué)組成分別見(jiàn)表1～2。

表1 鈦白副產(chǎn)酸主要化學(xué)組成 %

表2 赤泥提鐵渣主要化學(xué)組成 %

1.2 儀器

ZR-KF1型可控加熱攪拌反應(yīng)器、ZR4-6型六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌器、752型分光光度計(jì)、ICAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、TE214S型分析天平、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合硫酸鐵鋁的制備

稱取30～60 g的赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，與150～480 g的副產(chǎn)硫酸充分混合，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速，在95～110℃條件下做酸溶反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后真空抽濾分離得到主要含Al3+、Fe3+、Fe2+的溶液，向該溶液中加入一定量的氧化劑，反應(yīng)熟化1 h，得到紅棕色的PAFS液體產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)考察液固比、溶出溫度、溶出時(shí)間對(duì)有效成分溶出率的影響。合成工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖

1.3.2 水處理混凝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)取深圳市龍崗河支流丁山河河水做混凝實(shí)驗(yàn)。混凝除磷實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行，取1 L原水于燒杯中，加入混凝劑并以250 r/min快速攪拌30 s，使混凝劑在水體中迅速混合均勻；再以100 r/min中速攪拌5 min，使水體中的膠體污染物發(fā)生絮凝，沉淀30min后，于取樣口取上清液測(cè)定總磷（TP）含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質(zhì)量比 5∶1、6∶1、7∶1 及 8∶1 加入鈦白副產(chǎn)酸，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速。在105℃條件下回流攪拌反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾。再向?yàn)V液中投加一定量的氯酸鈉反應(yīng)15 min，得到的PAFS檢測(cè)全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。將濾渣烘干計(jì)算溶出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

表3 不同液固比制備PAFS的指標(biāo)

圖2 液固比對(duì)溶出率的影響

從圖2可知，隨著液固比增大，一次溶出率也相應(yīng)增大。液固質(zhì)量比從5∶1增至6∶1時(shí)其溶出率的增幅最大，即由34.8%增至56.1%；而當(dāng)液固比大于6∶1時(shí)，如果繼續(xù)增加液固比其赤泥溶出率變化幅度較小，在液固比為8∶1時(shí)，赤泥提鐵渣的一次溶出率最大（61.3%）。因?yàn)楸痉磻?yīng)為堿性氧化物與強(qiáng)酸的中和反應(yīng)，體系中酸的濃度越高，越有利于赤泥提鐵渣的溶出。

從表3可以看出，制備得到的PAFS產(chǎn)品因鈦白副產(chǎn)酸的過(guò)量投加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的鹽基度以及有效成分的含量下降，影響了產(chǎn)品的鹽基度指標(biāo)和使用效果。綜合比較，在液固質(zhì)量比為6∶1時(shí)，赤泥提鐵渣的一次溶出率可達(dá)56.1%，此時(shí)制備得到的PAFS有效成分含量最高，鹽基度也在理想的范圍內(nèi)。同時(shí)，未完全溶解的一次濾渣可以進(jìn)行二次酸溶來(lái)提高赤泥提鐵渣的綜合溶出率。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的最佳液固質(zhì)量比為6∶1。

2.2 溶出溫度對(duì)溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質(zhì)量比6∶1加入鈦白副產(chǎn)酸，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速。分別在95、100、105、110 ℃下回流攪拌反應(yīng) 60 min，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾。再向?yàn)V液中投加一定量的氯酸鈉反應(yīng)15 min，得到的PAFS檢測(cè)全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。將濾渣烘干計(jì)算溶出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

表4 不同溶出溫度制備PAFS的指標(biāo)

圖3 溶出溫度對(duì)溶出率的影響

從圖3可知，在其他條件一定的情況下，反應(yīng)溫度對(duì)赤泥提鐵渣的溶出率有明顯影響。溶出率隨溫度的升高而增加，在溶出溫度為110℃時(shí)，赤泥提鐵渣的溶出率為57.1%。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，升溫加速了物質(zhì)間的碰撞，尤其是在溫度升至105℃以上時(shí)，料液開(kāi)始沸騰，加劇了物料間的混合反應(yīng)，因此在105℃時(shí)溶出率有一個(gè)較大幅度的提高。當(dāng)劇烈反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自身的放熱可以保持物料持續(xù)沸騰的狀態(tài)；此外，溶出溫度高于105℃時(shí)，溶出率隨溶出溫度的升高變化不大；且105℃時(shí)所需要的能耗低于110℃，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的溶出溫度為105℃。

2.3 溶出時(shí)間對(duì)溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質(zhì)量比6∶1加入鈦白副產(chǎn)酸，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速。在105 ℃下回流攪拌反應(yīng) 40、60、80、100 min， 反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾。再向?yàn)V液中投加一定量的氯酸鈉反應(yīng)15 min，得到的PAFS檢測(cè)全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。將濾渣烘干計(jì)算溶出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

表5 不同溶出時(shí)間制備PAFS的指標(biāo)

圖4 溶出時(shí)間對(duì)溶出率的影響

從表5可知，溶出時(shí)間對(duì)氧化鋁的溶出率影響較小，對(duì)氧化鐵的影響比較明顯，這是因?yàn)殇X離子的反應(yīng)活化能較鐵離子反應(yīng)活化能要更低。

從圖4可知，溶出率隨著溶出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，80min時(shí)溶出率高達(dá)65.2%。繼續(xù)延長(zhǎng)到100min時(shí)溶出率最大（66.0%），與80 min相比較溶出率變化不大。但過(guò)長(zhǎng)的溶出時(shí)間也意味著過(guò)高的能耗，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的溶出時(shí)間為80 min。

2.4 與市售混凝劑處理效果對(duì)比

對(duì)比了自制PAFS與市售混凝劑聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁對(duì)深圳市龍崗區(qū)丁山河河水中總磷的去除效果，該廢水外觀呈現(xiàn)較淺的乳白色，帶有懸浮物。其中pH為6.66，總磷（TP）質(zhì)量濃度為8.36mg/L。取1 000 mL的丁山河河水置于ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌器的燒杯中，加入混凝劑并以250 r/min快速攪拌30 s，使混凝劑在水體中迅速混合均勻；再以100 r/min中速攪拌5 min，使水體中的膠體污染物發(fā)生絮凝，沉淀30 min后，于取樣口取上清液測(cè)定TP。 測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6［12］。

表6 自制PAFS與市售混凝劑除磷效果的比較實(shí)驗(yàn)

從表6可知，相同投加量情況下自制備的PAFS對(duì)丁山河河水中總磷的去除效果更好，而且隨著投加量的增加，去除效果也愈發(fā)明顯，在投加量為300 mg/L時(shí)，總磷的去除率達(dá)到了95.45%。實(shí)驗(yàn)表明，PAFS更適合深度除磷，其對(duì)總磷的去除更徹底。PAFS除磷效果較傳統(tǒng)混凝劑好，與PAFS兼具了鐵鹽與磷酸根形成更穩(wěn)定的磷酸鐵沉淀和鋁鹽礬花大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)有關(guān)。PAFS不僅可以起到將磷酸根反應(yīng)生成沉淀物，而且其水解后產(chǎn)生高電荷的鋁鐵多核絡(luò)離子或金屬氫氧化物凝膠物，對(duì)磷酸鹽沉淀物產(chǎn)生黏結(jié)架橋絮凝和卷掃沉淀作用，將磷酸鹽沉淀吸附共沉淀，從而達(dá)到了徹底除磷的效果［12-14］。

3 結(jié)論

1）以赤泥提鐵渣為原料制備PAFS優(yōu)化后的工藝條件：液固質(zhì)量比為6∶1、溶出溫度為105℃、溶出時(shí)間為80 min，在此條件下赤泥提鐵渣的溶出率達(dá)到65.2%；2）實(shí)驗(yàn)制備的PAFS為澄清透明的紅棕色液體，其中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.23%，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%，鹽基度為12.88%；3）相比市售的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁，本研究制備的PAFS在除磷實(shí)驗(yàn)中具有礬花大、沉降快、絮團(tuán)緊密、去除率高等特點(diǎn)；4）與市售聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁除磷效果相比，在投加藥劑量相同情況下，本實(shí)驗(yàn)制備的PAFS對(duì)總磷的去除率最高可達(dá)95.45%（加藥量為300 mg/L）；5）該資源化生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、技術(shù)可靠、具有進(jìn)一步工業(yè)化推廣的價(jià)值。