羥基磷酸鐵銨的制備與表征

毛琪琪 ，劉傳鑫 ，董文娟 ，張熙曼 ，陳紅余 ，吳素文

（1.泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東泰安，271016；2.山東黃藍(lán)偉業(yè)新能源科技有限公司）

自 1997年 A.K.Goodenough等［1］報(bào)道了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性質(zhì)以來(lái)，具有循環(huán)性能優(yōu)良、充放電比容量高、熱穩(wěn)定性好、安全無(wú)毒、原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)的磷酸鐵鋰（LiFePO4），其作為鋰離子電池正極材料一直受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注［2-5］。合成磷酸鐵鋰的方法有共沉淀法［6］、溶膠凝膠法［7］、水熱法［8］以及高溫固相法［2，9-10］等。 目前，工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰多采用高溫固相法，通常將鐵源反應(yīng)物、鋰源反應(yīng)物、磷源反應(yīng)物以及其他添加組分化合物按照適當(dāng)?shù)谋壤苯釉诟邷囟栊詶l件下反應(yīng)得到磷酸鐵鋰材料［11-12］，但是存在反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定、磷鐵比無(wú)法準(zhǔn)確控制、產(chǎn)品形貌不規(guī)則、顆粒粒度較大且分布較寬等問(wèn)題［13］，使得最終原料混合物中的磷鐵比很難達(dá)到純度與形貌的完美統(tǒng)一?？茖W(xué)家們希望獲得理想的磷酸鐵鋰材料，以促進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)化。

目前，可行的思路是獲得一種具有易于提純，具有確定化學(xué)計(jì)量比且煅燒后可以產(chǎn)生具有穩(wěn)定磷酸鐵晶格的磷酸鐵材料作為前驅(qū)體。很多研究者曾嘗試合成磷酸亞鐵銨以作為制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，球形或類球形的磷酸亞鐵銨有利于提高材料的振實(shí)密度［14］，可制備高能量、高密度的磷酸鐵鋰電池材料，但其本身穩(wěn)定性和結(jié)晶性并不好，對(duì)于合成磷酸鐵鋰的快充性能以及容量沒(méi)有明顯改善［15］。C.Trobajo等［16］利用氯化鐵、尿素和磷酸為原料，分析了高壓、高溫條件下二水磷酸鐵、磷酸鐵銨、磷酸氫鐵銨以及羥基磷酸鐵銨［Fe2NH4（PO4）2·2H2O］的反應(yīng)條件。其中 Fe（NH3）2PO4、FeNH4（HPO4）2等化合物相對(duì)穩(wěn)定性不足，合成成本較高難以規(guī)?；瘧?yīng)用，而其中羥基磷酸鐵銨相對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于合成。S.Sugiura等［17］采用羥基磷酸鐵銨作為前驅(qū)體與碳酸鋰高溫固相合成了電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的磷酸鐵鋰［17］?，F(xiàn)有的研究中，已經(jīng)對(duì)羥基磷酸鐵銨的結(jié)構(gòu)［18］以及不同制備方法［19］、不同 pH 條件下［20］前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對(duì)制備磷酸鐵的性質(zhì)影響做了研究，但對(duì)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中羥基磷酸鐵銨結(jié)構(gòu)形貌變化依然缺乏深入認(rèn)識(shí)。

基于此，本研究利用水熱條件合成了羥基磷酸鐵銨，并對(duì)羥基磷酸鐵銨形貌隨溫度的變化做了分析，以期為羥基磷酸鐵銨用于磷酸鐵鋰固相合成工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：七水硫酸亞鐵（天津市巴斯夫化工有限公司）、尿素（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、雙氧水（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（天津市巴斯夫化工有限公司）、PEG1000（深圳市思利凱貿(mào)易有限公司），均為分析純。

儀器：HT-1型熱重差熱聯(lián)用熱分析儀、TD-3500型X射線衍射儀、SIGMA 500型掃描電鏡、AVATER 370 DTGS型紅外光譜分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羥基磷酸鐵銨的制備

向帶有攪拌裝置的500 mL燒瓶中加入140 g（7.78 mol）超純水，在攪拌條件下加入 28 g（0.1 mol）七水硫酸亞鐵，攪拌溶解后，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸 11 g（0.1 mol）；將溶液加熱至 40℃，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水33 mL（0.64 mol），滴加過(guò)程中控制溫度為40～45℃，滴加完畢后加熱至100℃攪拌30min，加入0.3g表面活性劑PEG1000和 6.0 g（0.1 mol）尿素，攪拌均勻；將反應(yīng)液放入200 mL聚四乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜，在110～130℃條件下反應(yīng)8 h，過(guò)濾、洗滌，得到羥基磷酸鐵銨固體。為了研究溫度對(duì)羥基磷酸鐵銨的影響，高壓反應(yīng)釜分別在110℃和120℃下反應(yīng)制備出黃色和綠色羥基磷酸鐵銨。

1.2.2 樣品表征

采用紅外光譜儀對(duì)樣品做紅外光譜分析；采用X射線衍射儀研究產(chǎn)品的物相和晶型［步寬為0.1，掃描速率為 6.000（°）/min，管電壓為 30 kV，管電流為 20 mA，掃描范圍 2θ為 10～80°］；采用掃描電鏡觀察晶體的形貌；采用微機(jī)差熱天平對(duì)樣品做TGDTA分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)溫度對(duì)羥基磷酸鐵銨的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制水熱反應(yīng)的溫度為110℃和120℃分別得到2種不同顏色的粉末，分別為黃色和淺綠色。紅外和X射線衍射分析（圖1）結(jié)果表明，2種樣品的組成均為羥基磷酸鐵銨。XRD結(jié)果表明，黃色粉末的結(jié)晶度低，相應(yīng)的峰強(qiáng)度較低；而綠色粉末的結(jié)晶度較好。結(jié)合電鏡分析結(jié)果可知，顏色不同源于其粒度和表面結(jié)晶度的差異。如果直接利用均相沉淀法而非水熱法直接得到的是無(wú)定形黃褐色粉末。

圖1 不同溫度下羥基磷酸鐵銨樣品XRD譜圖

2.2 樣品表征

2.2.1 紅外譜圖分析

圖2為8 h反應(yīng)時(shí)間、不同溫度條件下得到的羥基磷酸鐵銨FT-IR譜圖。由圖2可見(jiàn)，羥基磷酸鐵銨的光譜特征主要由結(jié)晶水和磷酸根體現(xiàn)。結(jié)晶水的吸收峰主要是由于羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，彎曲振動(dòng)在1 600～1 800 cm-1范圍內(nèi)，該峰是水的特征峰，羥基的伸縮振動(dòng)在3 100～3 650 cm-1范圍內(nèi)；磷酸根的紅外吸收主要存在于2個(gè)譜帶，即940～1 120 cm-1區(qū)間的強(qiáng)吸收和 540～650 cm-1區(qū)間的中強(qiáng)吸收，在更低波數(shù)還存在磷酸鹽的晶格振動(dòng)模式。圖2中3 330 cm-1附近寬吸收峰和1 636 cm-1附近中強(qiáng)峰屬于結(jié)晶水的羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；576 cm-1附近的中強(qiáng)峰是磷酸根的O—P—O反對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1 053 cm-1和956 cm-1附近的分別為磷酸根的P—O反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖2 不同溫度下羥基磷酸鐵銨的FT-IR譜圖

2.2.2 變溫XRD分析

圖3、圖4分別為反應(yīng)釜溫度為120℃和110℃時(shí)，反應(yīng)8 h得到的羥基磷酸鐵銨的變溫XRD譜圖。對(duì)比圖3和圖4可見(jiàn)，溫度低于300℃時(shí)，圖3的衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)較高，背底較平整，特征峰明顯，說(shuō)明圖3的羥基磷酸鐵銨晶型較好；在400～450℃時(shí)，圖3和圖4中XRD譜圖均無(wú)峰，呈一條平滑的曲線，只有背景峰存在，說(shuō)明此時(shí)是無(wú)定形的非晶態(tài)磷酸鐵；在500～700℃時(shí)，是從無(wú)定形轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的三方晶體磷酸鐵的過(guò)程，隨著溫度的升高，衍射峰形逐漸變得尖銳，半峰寬變窄，特征峰越來(lái)越明顯，說(shuō)明磷酸鐵的結(jié)晶度越來(lái)越高；700℃時(shí)，圖3和圖4譜圖均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PD（29-0715）三方晶體磷酸鐵的特征峰對(duì)應(yīng)，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)相，可知均是三方晶體磷酸鐵，且圖3的峰形更加敏銳，說(shuō)明其煅燒所得的磷酸鐵晶型更好。

圖3 120℃羥基磷酸鐵銨變溫XRD譜圖

圖4 110℃羥基磷酸鐵銨變溫XRD譜圖

2.2.3 SEM分析

圖5分別是2個(gè)不同反應(yīng)釜溫度下制備的羥基磷酸鐵銨的掃描電鏡照片。由圖5可以看出，120℃下得到的樣品分散均勻（圖5a），且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，聚集在一起（圖5b）；110℃下得到的樣品有棱有角，邊界清晰，呈層狀，形貌非常規(guī)則，晶型規(guī)整（圖5c），而圖5d中樣品形貌規(guī)整性差，呈塊狀分布，雜亂無(wú)章，晶型較差。通過(guò)對(duì)比可知，120℃下制備的羥基磷酸鐵銨晶型與形貌更加好。

圖5 不同溫度下羥基磷酸鐵銨的SEM照片

2.2.4 熱重分析

圖6是在氮?dú)獾臍夥障拢?～800℃時(shí)羥基磷酸鐵銨的TG-DTA分析曲線。由圖6可以看出，在40～50℃時(shí)110℃和120℃制備的羥基磷酸鐵銨TG曲線均呈現(xiàn)直角臺(tái)階狀，坡度大，二者質(zhì)量均下降且DTA曲線有明顯的吸熱峰，這時(shí)應(yīng)是失去了結(jié)晶水的過(guò)程，此時(shí)圖6a中DTA曲線a的峰形更加敏銳，說(shuō)明其晶型好，樣品純度高；50℃以后，二者的質(zhì)量均沒(méi)有穩(wěn)定，而是存在過(guò)渡和傾斜區(qū)段的緩慢變化，TG曲線一直都有很多小的放熱峰，無(wú)明顯變化；500～700℃時(shí)有放熱峰，存在質(zhì)量損失，且峰形敏銳，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。結(jié)合XRD譜圖可知，此時(shí)是無(wú)定形狀態(tài)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的三方晶系的磷酸鐵。

圖6 0～800℃時(shí)羥基磷酸鐵銨的TG-DTA分析曲線

3 結(jié)論

研究表明，利用硫酸鐵、磷酸和尿素為原料，可以獲得結(jié)晶度好的羥基磷酸鐵銨。在120℃水熱條件下，羥基磷酸鐵銨具有良好的分散性且晶體發(fā)育比較好，在升溫過(guò)程中逐漸從晶相、無(wú)定形相最終轉(zhuǎn)化為晶型發(fā)育完好的三方磷酸鐵。其晶相轉(zhuǎn)變溫度與高溫固相合成磷酸鐵鋰溫度基本一致，說(shuō)明羥基磷酸鐵銨可以作為一種合成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，頗具有工業(yè)應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)。