二氟磷酸鋰的制備及電化學(xué)性能研究

孫培亮 ，陳世娟 ，袁 莉

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司）

近些年，在國(guó)家政策導(dǎo)向下，電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)快速發(fā)展，而發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)的技術(shù)保障在于動(dòng)力電池的研發(fā)，其中鋰離子動(dòng)力電池以其優(yōu)良的綜合性能被寄予厚望。在當(dāng)前技術(shù)條件下，鋰離子電池高低溫循環(huán)性能的優(yōu)劣直接決定電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程及使用壽命?，F(xiàn)階段鋰離子電池常用電解液體系中，二氟磷酸鋰（LiPO2F2）作為添加劑可明顯增加電池高溫循環(huán)性能［1-3］。

隨著電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的擴(kuò)大以及動(dòng)力電池電解液的需求的增加，LiPO2F2的市場(chǎng)缺口越來(lái)越大。但當(dāng)前LiPO2F2的制備技術(shù)多被日本企業(yè)壟斷，且處于專(zhuān)利保護(hù)狀態(tài)，從而使中國(guó)的LiPO2F2供應(yīng)緊缺。筆者以六氟磷酸鋰（LiPF6）和磷酸鋰（Li3PO4）為原料，采用固相法制備LiPO2F2，驗(yàn)證了其物化性能，并考察了其對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiPO2F2制備

在氬氣環(huán)境保護(hù)下，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取LiPF6與Li3PO4，充分混合后加入至聚四氟乙烯（PTFE）聚合反應(yīng)釜中，隨后轉(zhuǎn)移至150℃環(huán)境下加熱反應(yīng)12 h，得到白色樣品；將制得的樣品溶于二甲醚（DME）中，攪拌溶解1 h后過(guò)濾分離副產(chǎn)物L(fēng)iF，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將DME溶液濃縮至原體積的1/3，降溫至30℃后按質(zhì)量比4∶1加入CH2Cl2至DME濃縮液中；伴隨CH2Cl2的加入將有白色晶體逐漸自溶液中析出，再經(jīng)過(guò)濾、濾餅真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)品LiPO2F2。

1.2 電池制備

按質(zhì)量比95∶2.5∶2.5分別稱(chēng)取正極材料 （無(wú)特別說(shuō)明皆為 NCM523）、炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)配成漿料，涂于鋁箔上后真空干燥12 h；隨后沖成直徑為14 mm的圓片，作為電池正極。同時(shí)以鋰片作為負(fù)極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，以1 mol/L的LiPF6/EC/DMC（體積比為1∶1）為基礎(chǔ)電解液，基礎(chǔ)電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiPO2F2作為評(píng)價(jià)電解液，隨后在氬氣環(huán)境保護(hù)下組裝成CR2025紐扣半電池。軟包全電池為電池客戶(hù)提供。

1.3 物性研究及電化學(xué)性能檢測(cè)

選用AVANCEⅡ400型核磁共振波譜儀（NMR）對(duì)制備樣品進(jìn)行19F元素核磁共振檢測(cè)；采用UltimaⅣ型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品粉末做物相分析；采用ICS-1500型離子色譜儀（IC）對(duì)樣品LiPO2F2做主要陰離子成分檢測(cè)；采用LAND-CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)評(píng)價(jià)電池做充放電測(cè)試；采用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)評(píng)價(jià)電池做電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）。

2 結(jié)果討論

2.1 核磁共振分析

圖1為L(zhǎng)iPO2F2樣品19F元素的NMR譜圖。由圖 1 可見(jiàn)，化學(xué)位移 δ為-86.87×10-6～-83.39×10-6位置處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于PO2F2-中2個(gè)氟原子核受輻射而發(fā)生躍遷所形成的2個(gè)吸收峰，與文獻(xiàn)［4-7］中關(guān)于PO2F2-的核磁共振的研究結(jié)果一致。

圖1 LiPO2F2樣品19F元素NMR譜圖

2.2 X射線(xiàn)衍射分析

圖2為L(zhǎng)iPO2F2粉末樣品的XRD譜圖。通過(guò)物相檢索，在當(dāng)前ICDD PDF（2-2004）卡片庫(kù)中未找到與圖2譜圖匹配的標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)波峰列表：LiPO2F2粉末衍射在21.630、22.016°處各有一組強(qiáng)衍射峰，但因角度接近，在XRD譜圖中表現(xiàn)為一組衍射峰；此外在27.283°處出現(xiàn)一組強(qiáng)峰，在23.518°處出現(xiàn)一次強(qiáng)峰，在34.193、45.165°處各有一組弱峰，共得到6組可見(jiàn)衍射峰。而在50～90°之間未觀察到明顯衍射峰。

圖2 LiPO2F2樣品XRD譜圖

2.3 離子色譜分析

圖3為L(zhǎng)iPO2F2樣品IC譜圖。由圖3可見(jiàn)，IC譜圖分別在3.173、4.853 min處出現(xiàn)一個(gè)弱峰及一個(gè)強(qiáng)峰，其中4.583 min處強(qiáng)峰為PO2F2-峰，而3.173 min弱峰為游離F-峰。

圖3 LiPO2F2樣品IC譜圖

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

為測(cè)試LiPO2添加劑對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)將評(píng)價(jià)電解液注入電池并標(biāo)記為評(píng)價(jià)電池；將基礎(chǔ)樣電解液注入電池標(biāo)記為對(duì)比電池。圖表中LiPO2F2標(biāo)記為L(zhǎng)iDFP。首先使用電化學(xué)工作站對(duì)評(píng)價(jià)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描區(qū)間為3.0～4.3 V，掃描頻率為0.1 mV/S。

圖4為評(píng)價(jià)電池及對(duì)比電池常溫下循環(huán)伏安曲線(xiàn)（CV）。從圖4中2對(duì)氧化還原峰向X軸作垂線(xiàn)可知，對(duì)比電池陽(yáng)極極化與陰極極化電勢(shì)差約為0.2 V，而評(píng)價(jià)電池對(duì)應(yīng)電勢(shì)差約為0.15 V，評(píng)價(jià)電池極化現(xiàn)象較對(duì)比電極有所減弱，表明LiPO2F2添加劑對(duì)降低電池電極極化有良好的促進(jìn)作用。

圖4 電池循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖5為評(píng)價(jià)電池常溫下1C倍率100次循環(huán)充放電曲線(xiàn)。由圖5可知，LiPO2F2的加入使得電池的循環(huán)性能明顯提高，對(duì)比電池在20次循環(huán)以后容量保持率出現(xiàn)明顯衰減，至100次循環(huán)后電池容量保持率只維持在90%左右；相比而言，評(píng)價(jià)電池循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，100次反復(fù)充放電后依然可維持99%左右的容量保持率。表明LiPO2F2添加至LiPF6電解液體系中可顯著提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 電池循環(huán)性能曲線(xiàn)

隨后，為評(píng)價(jià)LiPO2F2添加劑對(duì)電池高溫循環(huán)性能的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)評(píng)價(jià)電池進(jìn)行了45℃條件下55次反復(fù)充放電測(cè)試。充放電過(guò)程中，前3個(gè)循環(huán)為化成階段，選用0.1C倍率，隨后采用0.5C倍率進(jìn)行反復(fù)充放電，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，溫度為45℃的條件下，在0.1C倍率化成階段，評(píng)價(jià)電池與對(duì)比電池都具有175 mA·h/g以上的初始放電容量，但評(píng)價(jià)電池容量較高一些；在循環(huán)充放電階段，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二者的放電容量差距越來(lái)越明顯，55次循環(huán)之后，評(píng)價(jià)電池可保持160 mA·h/g的容量，而對(duì)比電池容量衰減至140 mA·h/g左右，二者放電容量差距達(dá)到20 mA·h/g。從2條曲線(xiàn)的發(fā)展趨勢(shì)可以預(yù)見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二者的容量差距會(huì)進(jìn)一步加大。結(jié)合圖5可以說(shuō)明，LiPO2F2添加劑無(wú)論在25℃常溫還是45℃高溫，對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性方面都有幫助，并且在高溫條件下更能體現(xiàn)出LiPO2F2的優(yōu)勢(shì)。

圖6 電池高溫放電循環(huán)性能曲線(xiàn)

接下來(lái)，實(shí)驗(yàn)考察了LiPO2F2對(duì)鋰離子電池85℃高溫儲(chǔ)存性能的影響。將所用軟包電池充滿(mǎn)電后置于85℃恒溫下放置4 h，之后取出常溫下1C倍率放電及充放電，以考察電池容量保持率及恢復(fù)率，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，高溫存儲(chǔ)后對(duì)比電池容量保持率及恢復(fù)率分別約為89%和91%，而添加LiPO2F2的評(píng)價(jià)電池保持率、恢復(fù)率分別約為95%和97%。相比而言，無(wú)論是容量保持率還是恢復(fù)率都有6%的提升，說(shuō)明LiPO2F2可以明顯提高電池的高溫存儲(chǔ)性能。

圖7 電池高溫存儲(chǔ)性能對(duì)比

實(shí)驗(yàn)考察了添加劑LiPO2F2對(duì)電池低溫放電性能的影響，將標(biāo)稱(chēng)容量1 400 mA·h的滿(mǎn)電軟包電池置于-20℃低溫下放置6 h后進(jìn)行0.2C恒流放電測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。當(dāng)前鋰離子電池體系下，低溫環(huán)境勢(shì)必會(huì)削弱電池的放電能力。通過(guò)圖8放電曲線(xiàn)可知，低溫存放后對(duì)比電池放電容量衰減至1 114 mA·h左右，放電能力約為79.6%；而添加LiPO2F2后，電池放電容量衰減明顯減弱，依舊可放電1 257 mA·h，保持率為89.8%，較對(duì)比電池表現(xiàn)出12.8%的放電容量提升。因此，通過(guò)對(duì)比可以看出LiPO2F2對(duì)電池低溫放電容量衰減具有明顯的抑制作用。

圖8 電池低溫放電曲線(xiàn)

為了從微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)一步研究LiPO2F2添加劑對(duì)LiPF6電解液體系鋰離子電池的影響，實(shí)驗(yàn)隨后分別以NCM523及人造石墨作為研究電極，鋰片為對(duì)電極，加入LiPO2F2作評(píng)價(jià)電池對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，并以空白樣電池為對(duì)比。圖9分別為NCM523電極、人造石墨電極添加LiPO2F2前后Nyquist曲線(xiàn)。

圖9 NCM523及人造石墨評(píng)價(jià)電池Nyquist曲線(xiàn)

對(duì)于Nyquist曲線(xiàn)，高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓、低頻區(qū)直線(xiàn)分別反映Li+在電極/電解液界面的擴(kuò)散阻抗、電荷傳遞阻抗及Li+在電池材料中的擴(kuò)散阻抗。從圖9a可以看出，LiPO2F2加入后，電池Nyquist曲線(xiàn)高頻區(qū)半圓及中頻區(qū)半圓半徑均比基礎(chǔ)樣電池小，說(shuō)明添加劑LiPO2F2有利于Li+在NCM523材料與電解液界面上的擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移［8］，使得電極材料NCM523的成膜電阻Rsei及電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯電阻明顯減小。對(duì)于人造石墨材料，LiPO2F2加入同樣使得成膜電阻Rsei明顯減小，這在圖9b中可明顯看出，表明LiPO2F2同樣有利于Li+在人造石墨/電解液界面上的擴(kuò)散。

3 結(jié)論

本文開(kāi)展了LiPO2F2作為鋰離子電池電解液添加劑的制備及性能研究，著重研究了LiPO2F2對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以L(fǎng)iPF6與Li3PO4為原料固相反應(yīng)可制備LiPO2F2；在LiPF6電解液體系中加入LiPO2F2可降低電極極化，同時(shí)LiPO2F2對(duì)電池25℃常溫、45℃高溫的循環(huán)穩(wěn)定性都有顯著提高作用；此外，LiPO2F2可以提高電池的高溫存儲(chǔ)性能，使電池的容量保持率及恢復(fù)率提升6%左右。電化學(xué)阻抗測(cè)試表明：LiPO2F2添加劑不但有利于Li+在NCM523材料與電解液界面上的擴(kuò)散及電荷轉(zhuǎn)移，同樣有利于Li+在人造石墨/電解液界面上的擴(kuò)散。