燃煤煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

陳歡哲，何海霞，萬亞萌，田 靜，李 濤，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

長期以來，由煤炭等化石資源燃燒排放二氧化硫（SO2）造成的霧霾、酸雨等問題，不僅對人類的呼吸及神經(jīng)系統(tǒng)等造成一定損害，而且加快了對建筑物的腐蝕速度，并導(dǎo)致水質(zhì)酸化、土壤貧瘠化等環(huán)境問題。近30a里，煤炭一直占據(jù)中國一次能源消費總量的70%左右，遠(yuǎn)高于歐美平均水平（30%以下）；中國燃煤排放的SO2高達(dá)89%，排放量分別為美國的2.5 倍，歐盟的 4.4 倍［1］。 圖 1 為 2002—2016 年中國煤炭消耗量及SO2排放量的變化趨勢。由圖1可知，煤炭消耗量（以標(biāo)準(zhǔn)煤計）隨時間推移大致呈上升趨勢，2016年消耗 2.7×109t標(biāo)準(zhǔn)煤，約是 2002年的2倍；SO2排放量自2006年呈現(xiàn)峰值之后呈下降趨勢，這與近年來中國加大火電行業(yè)脫硫機(jī)組的安裝及一系列政策規(guī)劃的密集出臺息息相關(guān)［2］。截至2016年底，中國已投運(yùn)的脫硫機(jī)組占燃煤機(jī)組容量的90%；繼“十一五”、“十二五”規(guī)劃分別完成10%和8%的SO2減排目標(biāo)后，國務(wù)院于2016年發(fā)布《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》，要求到2020年煤炭消費比例降至58%以下，SO2排放總量較2015年下降15%。新政策的制定實施，要求中國大力推進(jìn)煤炭潔凈燃燒，進(jìn)一步優(yōu)化創(chuàng)新SO2煙氣脫除技術(shù)，積極應(yīng)對環(huán)境污染的防治與治理。

圖1 2002—2016年中國煤炭消耗量與SO2排放量趨勢

1 SO2排放及煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 SO2排放現(xiàn)狀

據(jù)2015年環(huán)境統(tǒng)計年報顯示［3］，中國SO2排放總量達(dá)1 859.1萬t，較2014年下降5.8%，其中工業(yè)源、生活源、集中式污染設(shè)施治理分別占全國排放的83.7%、16.0%和0.3%。圖2為工業(yè)源中各行業(yè)SO2排放量占比情況。由圖2可知，電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，非金屬礦物制品業(yè)，黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)是SO2排放的主要行業(yè)，分別占比約36%、14%和12%，其他行業(yè)排放占比較小。對于SO2排放量最大的電力行業(yè)，《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》要求到2020年，全國所有具備改造條件的燃煤電廠力爭實現(xiàn)超低排放，即在基準(zhǔn)氧含量6%（體積分?jǐn)?shù)）的條件下，SO2排放的質(zhì)量濃度不高于35 mg/m3。截至2017年底，中國已有71%的燃煤機(jī)組完成了超低排放改造。電力行業(yè)超低排放政策的有力推進(jìn)，對中國煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展及創(chuàng)新有著巨大的推動意義。

圖2 2015年各行業(yè)SO2排放占比情況

1.2 煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上應(yīng)用廣泛且行之有效的減排技術(shù)。按照脫硫劑的不同，可將煙氣脫硫技術(shù)分為鈣基、氨基、鈉基、鎂基等工藝；按照脫硫劑與脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)，可分為濕法、半干法及干法，其特征及適用范圍見表1。

表1 濕法、干法、半干法特征及適用范圍［4］

目前，世界上已實現(xiàn)工業(yè)化的煙氣脫硫技術(shù)僅有十幾種。中國脫硫市場上的濕法脫硫技術(shù)主要有石灰石-石膏法、鈉堿法、雙堿法、氨法、氧化鎂法、海水脫硫法等；半干法主要有循環(huán)流化床法、噴霧干燥法、爐內(nèi)噴鈣-尾部增濕活化法等；干法主要有活性炭法、電子束法等。

2 國內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 國外煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

20世紀(jì)30年代，世界上就已出現(xiàn)商業(yè)化煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用案例，英國的巴特富安電廠采用石灰漿液進(jìn)行脫硫。從20世紀(jì)60年代開始，美、日、德等國家開始相關(guān)領(lǐng)域的廣泛研究。國外煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個時期［5］：1）20世紀(jì)70年代，國外主要是以鈣基、鈉基、鎂基等脫硫劑為主的濕法脫硫技術(shù)，通常在逆流噴射塔中進(jìn)行，采用填料、玻璃球等內(nèi)部構(gòu)件增加脫硫率，但效率偏低且系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，對鈣基脫硫工藝的副產(chǎn)物均廢棄處理；2）20世紀(jì)80年代早期，干噴射塔及淋盤塔的出現(xiàn)減輕了系統(tǒng)結(jié)垢問題，脫硫效率及運(yùn)行穩(wěn)定性大大提高，使得副產(chǎn)物石膏在德國和日本得到有效利用；20世紀(jì)80年代末期，隨著循環(huán)流化床法（CFB-FGD）、爐內(nèi)噴鈣-尾部增濕活化法（LIFAC）等半干法技術(shù)的發(fā)展，使得煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)入第三代改革，影響系統(tǒng)結(jié)垢的問題基本解決，自此煙氣脫硫技術(shù)及裝置在各國得到大力發(fā)展和推廣。目前，世界各國現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中，濕法平均占比約85%，其中以濕法為主的美、日、德 3國分別占比約 92%、98%和 90%［6］。

2.2 中國煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

中國對煙氣脫硫技術(shù)的研究始于20世紀(jì)50年代，主要是針對有色金屬冶煉等行業(yè)高濃度SO2（＞3%，體積分?jǐn)?shù)）煙氣，而對于電廠、鋼鐵等行業(yè)低濃度SO2的脫除尚未有工業(yè)應(yīng)用案例。20世紀(jì)70年代起，中國開始加大對電力行業(yè)脫硫技術(shù)的研究，但多未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。自此中國開始引進(jìn)國外先進(jìn)設(shè)備及技術(shù)，1978年南化公司從日本引進(jìn)氨-硫銨法脫硫裝置；1992年重慶九龍電力公司引進(jìn)日本三菱重工的石灰石-石膏法技術(shù)，并在華能珞璜電廠安裝設(shè)備運(yùn)行；隨后中國又相繼引進(jìn)了日本的旋轉(zhuǎn)噴霧法及電子束法、芬蘭奧斯龍的循環(huán)流化床法、挪威ABB公司的海水脫硫法等。這些技術(shù)的引進(jìn)為中國脫硫市場的快速發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。在引進(jìn)國外核心技術(shù)的同時，中國相關(guān)高校、研究單位、環(huán)保公司也在相關(guān)技術(shù)國產(chǎn)化的研發(fā)方面不斷探索，取得了典型成果：西南電力設(shè)計院等開發(fā)了噴霧干燥法，并于四川白馬電廠完成中試，脫硫率為80%，每年可減排二氧化硫3 300 t；上海原子核研究所等開發(fā)了電子束法并完成10 000 Nm3/h試驗裝置；清華大學(xué)、東南大學(xué)熱能工程研究分別完成了循環(huán)流化床法小試、中試等。截至2014年底，中國已投運(yùn)的燃煤機(jī)組中石灰石-石膏法占比約92%，海水法、氨法、循環(huán)流化床法及其他脫硫方法分別占比約3%、2%、2%和 1%［7］。

3 傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)

3.1 石灰石-石膏法

石灰石-石膏法是國內(nèi)外煙氣脫硫應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)。該法是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2，并與鼓入的氧化空氣反應(yīng)生成石膏的工藝。在電力行業(yè)超低排放的背景下，中國一直致力于提高脫硫率等方面的研究，近年來提出了可在塔內(nèi)增設(shè)托盤或旋匯耦合裝置、單塔雙循環(huán)、雙塔雙循環(huán)等技術(shù)，其概況如表2所示。

表2 石灰石-石膏法脫硫增效技術(shù)概況

其中雙塔雙循環(huán)技術(shù)的工藝流程如圖3所示。

圖3 雙塔雙循環(huán)脫硫技術(shù)示意圖

雙塔雙循環(huán)工藝中的煙氣首先進(jìn)入原塔，與低pH循環(huán)漿液逆流接觸除去部分SO2并生成高品質(zhì)石膏，再進(jìn)入作為主吸收塔的二級塔與高pH漿液反應(yīng)，進(jìn)一步提高脫硫效率。該流程涉及的反應(yīng)機(jī)理：

石灰石-石膏法具有脫硫效率高、脫硫劑廉價易得、脫硫石膏可綜合利用等優(yōu)點。中國雖是一個天然石膏較為豐富的國家，但對石膏仍以回收為主，將石膏用于建材、土壤固磷、路基材料等方面［11］可以抵消脫硫裝置的部分運(yùn)行成本，具有環(huán)境與經(jīng)濟(jì)雙重效益；此外，程雲(yún)等［12］還利用脫硫石膏制備成具有高附加值的半水石膏晶須，研究為脫硫石膏的高效利用開辟了新路徑。

3.2 氨-硫酸銨法

氨-硫酸銨法是采用氨水、液氨或尿素為吸收劑進(jìn)行脫硫并副產(chǎn)硫酸銨的技術(shù)。因為硫酸銨可作為氮肥使用，具有較高的附加值，所以該法一直是研究熱點。2005年，都市環(huán)保公司與廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司合作開發(fā)了燒結(jié)煙氣濕式氨回收技術(shù)，并于2007年建成自主研發(fā)裝置，該裝置利用焦化廠的廢氨作脫硫劑，脫硫率可達(dá)95%以上，并可協(xié)同脫硝（≥40%）、除塵（≥30%），年產(chǎn)硫酸銨可抵消系統(tǒng)運(yùn)行成本，同時還可實現(xiàn)198萬元的盈余。截至2017年，中國已有百余家化工企業(yè)采用此法脫硫，占整個氨法脫硫市場的70%，其中鋼鐵、火電行業(yè)分別占10%和5%，其余為有色、造紙等行業(yè)［13］。圖4為氨-硫酸銨法的脫硫工藝流程。

圖4 氨法脫硫技術(shù)工藝流程示意圖

煙氣從塔底依次經(jīng)過濃縮區(qū)、吸收區(qū)與除霧區(qū)，分別經(jīng)降溫、吸收、除液滴后排空；吸收區(qū)起主要脫硫作用的是（NH4）2SO3，其濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，需向系統(tǒng)中補(bǔ)充氨保持循環(huán)液吸收能力；吸收了SO2的脫硫液進(jìn)入濃縮區(qū)，一部分循環(huán)使用，一部分經(jīng)氧化空氣氧化成（NH4）2SO4經(jīng)離心干燥制肥。該過程中的主要反應(yīng)式：

因氨基的堿性優(yōu)于鈣基，所以氨法具有比鈣法更高的脫硫效率及脫硫劑利用率，且該法的吸收劑可來源于化工、鋼鐵等行業(yè)的廢氨，能夠達(dá)到以廢治廢、變廢為寶的目的，可作為具有穩(wěn)定氨源的脫硫行業(yè)的首選技術(shù)。

3.3 循環(huán)流化床法

循環(huán)流化床法煙氣脫硫（CFB-FGD）是以消石灰為脫硫劑的半干法技術(shù)?，F(xiàn)今該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于中國電力、燒結(jié)機(jī)及工業(yè)鍋爐等領(lǐng)域。目前，中國燃煤機(jī)組多采用爐內(nèi)噴鈣及爐外CFB-FGD二級聯(lián)合的方式進(jìn)行脫硫，從而達(dá)到SO2超低排放限值。金森旺等［14］采用該聯(lián)合技術(shù)對某電廠300 MW循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行改造，最佳運(yùn)行結(jié)果顯示，爐內(nèi)和爐外的脫硫效率分別為79.6%和95.2%，該聯(lián)合技術(shù)可有效減少脫硫劑的消耗，該研究可為同容量及以上機(jī)組超低排放路線的選取提供參考。圖5為CFBFGD工藝流程示意圖。

鍋爐煙氣經(jīng)空氣預(yù)熱器及除塵器降溫除塵后，經(jīng)脫硫塔（即流化床）塔底的文丘里裝置加速進(jìn)入塔內(nèi)，與消石灰漿液反應(yīng)生成脫硫產(chǎn)物亞硫酸鈣及硫酸鈣，攜帶由脫硫產(chǎn)物及未反應(yīng)消石灰組成的灰渣的煙氣經(jīng)除塵器除塵后排空；大部分脫硫灰返回塔內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，少數(shù)脫硫灰進(jìn)入脫硫灰倉外排處理。其主要反應(yīng)式：

圖5 CFB-FGD工藝流程示意圖

CFB-FGD法是基于循環(huán)流化床原理發(fā)展起來的煙氣脫硫技術(shù)，利用脫硫劑與煙氣的多次循環(huán)及床層的劇烈湍動強(qiáng)化反應(yīng)，使脫硫劑與系統(tǒng)保持較高的利用率及脫硫率，具有工藝簡單、可協(xié)同除塵等特點，多用于燃用中低硫煤的中小型機(jī)組。

4 新型煙氣脫硫技術(shù)

傳統(tǒng)的鈣基脫硫工藝雖在一定程度上能滿足工業(yè)要求，但吸收劑均不能再生且副產(chǎn)物多以廢棄物處理。可資源化的煙氣脫硫技術(shù)是將煙氣中的SO2經(jīng)吸收、解吸用于生產(chǎn)硫酸、硫磺、液體SO2等化工產(chǎn)品的方法，具有吸收劑可再生循環(huán)利用、副產(chǎn)物附加值高等優(yōu)點，并可在一定程度上改善中國硫資源匱乏的現(xiàn)狀，符合當(dāng)前中國經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

4.1 離子液循環(huán)吸收法

離子液體是由陰陽離子組成的鹽類，低于100℃時呈液態(tài)，脫除SO2具有不易揮發(fā)、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外研究較多的離子液體主要有胍鹽類、醇胺類、季胺類、咪唑類等，重點在于解決其吸收量低、再生困難、黏度大等問題。有學(xué)者提出可通過引入官能團(tuán)開發(fā)功能性離子液體、在離子液體中加入分子溶劑、將離子液體單體聚合成聚合物或?qū)⑵湄?fù)載到載體上等方式加以優(yōu)化［15-16］。目前，離子液循環(huán)吸收法在中國已有商業(yè)化應(yīng)用，由成都華西化工科技公司自主研發(fā)的技術(shù)于2008年先后在內(nèi)蒙古紫金礦業(yè)、攀鋼建成投產(chǎn)，后又應(yīng)用于有色冶煉、石化等行業(yè)。首臺采用此法脫除燒結(jié)煙氣的攀鋼6#機(jī)組，煙氣處理量 5.5×105Nm3/h，投資成本約9100萬元，脫硫率可達(dá)97%以上，SO2減排2.1萬t/a，副產(chǎn)工業(yè)硫酸3.2萬t/a，工藝流程如圖6所示。

圖6 離子液循環(huán)吸收法工藝流程示意圖

離子液循環(huán)吸收法采用以離子液體為主，添加少量活化劑、腐蝕劑和抗氧化劑組成的水溶液作為脫硫液來吸收SO2。煙氣經(jīng)水洗塔降溫除塵，進(jìn)入吸收塔與離子液體（貧液）逆流接觸吸收SO2后經(jīng)煙道排空；吸收了SO2的離子液體（富液）經(jīng)換熱器依次進(jìn)入再生塔、再沸器解吸成貧液循環(huán)使用；由再生塔出來的SO2經(jīng)冷凝器分離得到高純氣體。脫硫機(jī)理如式（11）所示，其中R為離子液體。

離子液循環(huán)吸收法具有脫硫效率高、產(chǎn)物附加值高、煤種適應(yīng)性廣等特點，但若要實現(xiàn)工業(yè)化廣泛應(yīng)用，未來仍需針對離子液體黏度大、解吸難等問題進(jìn)一步研發(fā)高效的功能性離子液體，優(yōu)化脫硫工藝條件，降低運(yùn)行成本。

4.2 磷酸鈉鹽法

磷酸鈉鹽法是利用H3PO4與NaOH為原料制備混合液NaH2PO4-Na2HPO4進(jìn)行脫硫的方法。該法具有脫除效率高、脫硫劑廉價易得、無二次污染等特點。國外對磷酸鈉鹽法的研究始于20世紀(jì)80年代，由美國Staufer公司發(fā)明了該法，隨后各國開始大量研究并做了工業(yè)化試驗，較為典型的是挪威的Elsorb工藝。首套工業(yè)試驗裝置投資1 500萬美元，煙氣處理量為3 400 Nm3/h，脫硫率可達(dá)98%，SO2減排92 kg/h，系統(tǒng)氧化率低于2.7%。其工藝流程如圖7所示。

圖7 磷酸鈉鹽法脫硫技術(shù)工藝流程示意圖

煙氣經(jīng)預(yù)洗塔降溫除塵后進(jìn)入吸收塔與貧液反應(yīng)脫硫，凈煙氣經(jīng)塔頂排空；脫硫富液進(jìn)入再生塔后解吸成貧液循環(huán)利用，再經(jīng)分離器、冷凝器、汽提塔汽提出高濃度SO2；溶液中累積的硫酸鹽通過過濾器定期去除，同時補(bǔ)充少量H3PO4與NaOH維持溶液吸收能力。主要反應(yīng)機(jī)理：

目前，中國對磷酸鈉鹽法的研究多停留在實驗階段，研究重點在于脫硫液抗氧化研究及提高系統(tǒng)脫硫率等方面。宋衛(wèi)等［17］對脫硫富液中Na2SO3做了抗氧化性研究，實驗表明影響Na2SO3氧化速率大小的因素依次為c（Na2SO3）、c（H3PO4）、pH、溫度及空氣流量，研究為解決Na2SO4結(jié)晶造成脫硫液無法再生及系統(tǒng)堵塞的問題提供了理論依據(jù)。為提高脫硫率，可采用通過增大煙氣與磷酸鈉鹽緩沖液間混合傳質(zhì)的超重力技術(shù)加以實現(xiàn)［18］；袁志國［6］采用該技術(shù)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)行的10次吸收及再生實驗表明，脫硫率、解吸率基本穩(wěn)定在98.2%和81.1%，Na2SO3氧化速率僅為 0.003 05 mol/（L·h），說明該技術(shù)與磷酸鈉鹽法聯(lián)合脫硫，可以強(qiáng)化SO2的吸收與解吸并有效抑制Na2SO3的氧化副反應(yīng)，降低系統(tǒng)運(yùn)行成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

4.3 氧化銅法

氧化銅法脫除SO2首先需將CuO負(fù)載至載體上制備成催化劑，再與SO2反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽，然后通入H2等還原性氣體將硫酸鹽還原成SO2與金屬單質(zhì)Cu，同時單質(zhì)Cu被煙氣氧化成CuO循環(huán)利用。脫硫反應(yīng)公式：

國外從20世紀(jì)70年代開始采用浸漬法制備催化劑，并在固定床上進(jìn)行吸收解吸實驗，隨后出現(xiàn)了流化床、移動床及填充床等反應(yīng)器和溶膠-凝膠法，提高了催化劑的吸收及再生性能，但由于催化劑成本、反應(yīng)對溫度要求較高等問題未實現(xiàn)工業(yè)廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)外對該法的研究主要集中于制備高活性脫硫劑、降低再生難度、減少脫硫成本等方面。Y.Mathieu 等［19］綜述了 γ-Al2O3、活性炭及介孔 SiO2載體負(fù)載金屬氧化物的特點，指出CuO/γ-Al2O3是煙氣脫硫中應(yīng)用較為廣泛的催化劑，介孔SiO2作為載體前景良好；M.Berger等［20］以介孔二氧化硅SBA-15為載體制備了 CuO/SBA-15，400℃、0.5%（體積分?jǐn)?shù)）H2、連續(xù)8次吸收再生循環(huán)實驗表明，催化劑脫硫率幾乎不變，說明催化劑吸收再生性能良好；此外，相關(guān)研究者還通過開發(fā)蜂窩狀CuO/γ-Al2O3、利用HNO3預(yù)處理CuO/AC（活性炭）、添加助劑改性等方式提高催化劑活性與穩(wěn)定性［21］，這些工作均為CuO煙氣脫硫的實際應(yīng)用提供了理論依據(jù)及技術(shù)支持。

負(fù)載氧化銅脫硫?qū)儆诟煞夹g(shù)，過程中不產(chǎn)生廢液、廢渣等二次污染，且可協(xié)同脫除NOx，同時CuO還可來源于工業(yè)廢渣及尾礦，達(dá)到以廢治廢的目的，具有較好的發(fā)展前景。

5 工藝特征及經(jīng)濟(jì)性對比

表3為脫硫工藝的特征及經(jīng)濟(jì)性對比。

表3 脫硫工藝特征及經(jīng)濟(jì)性對比［8］

6 總結(jié)與展望

燃煤電力行業(yè)多采用石灰石-石膏法、循環(huán)流化床法等以鈣基為脫硫劑的傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)，且基于超低排放政策的壓力，電力行業(yè)已研究出多種脫硫增效技術(shù)及改造路線，目前脫硫市場已趨于飽和。未來可側(cè)重SO2去除率較低的非電力脫硫市場（如鋼鐵、化工等行業(yè)），參照電力超低排放技術(shù)研究適合于本行業(yè)特色的脫硫技術(shù)，促進(jìn)電力行業(yè)脫硫技術(shù)的轉(zhuǎn)移，并可大力發(fā)展可資源化的氨法脫硫技術(shù)。

傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)雖已廣泛工業(yè)化應(yīng)用，但仍存在諸多問題，比如系統(tǒng)易堵塞腐蝕、有二次污染、副產(chǎn)物出路困難等。針對此類問題發(fā)展起來的吸收劑可再生、煙氣可資源化的新型煙氣脫硫技術(shù)，諸如離子液循環(huán)吸收法、磷酸鈉鹽法、氧化銅法等，滿足了經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益的雙重需求。未來煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)朝著廣泛應(yīng)用現(xiàn)有的高效傳統(tǒng)脫硫技術(shù)、大力發(fā)展可資源化脫硫技術(shù)的方向發(fā)展，探索適合本國國情的煙氣脫硫技術(shù)。