擴散型時間-溫度指示器在預測奇異果品質中的應用

楊加敏，胥義

(上海理工大學 醫(yī)療器械與食品學院，上海,200093)

由于食品質量和安全容易受到溫度和時間的影響，因此在運輸過程中對于溫度和時間的控制越來越重要[1-5]。時間-溫度指示器(time-temperature indicator， TTI)由于可以記錄和預測食品分銷和儲存的溫度時間歷程受到人們的關注[6]。TTI是一種簡單且經濟的標簽，顏色會隨著時間和溫度發(fā)生變化，將其貼在包裝的表面可以監(jiān)控食品在貯藏和運輸過程中的時間溫度歷史從而反應食品在整個過程中品質的變化情況，預測食品剩余貨架期[7-12]。一般來講，由于食品需要單獨分銷和售賣，TTI應低成本、可靠、可讀，在活化之前有長的保質期且易于活化，沒有有毒物質。為了滿足上述特征，TTI的顏色變化應與食品的質量變化基本一致，即TTI的顏色變化率必須與食品質量的變化率相匹配，因此表示TTI溫度依賴性的活化能與食品品質變化的活化能應該是相匹配的[13]。根據標簽的工作原理，目前已經開發(fā)出了幾種類型的TTI，包括酶型TTI、微生物型TTI、擴散型TTI、聚合型TTI等[14-18]。TTI主要用于對溫度變化比較敏感的冷凍和冷藏食品，像鮮奶、凍魚、肉和海產品，也可以評估滅菌過程[19-26]。盡管TTI在食品中應用越來越廣泛，但是在中國還未將其廣泛應用于食品中[27]。

新西蘭佳沛綠果即奇異果，果肉為綠色，有美白、抗衰老、降低血脂、緩解糖尿病保護肝臟等功效，食用價值和營養(yǎng)價值很高。近年來奇異果越來越受到消費者喜愛，但奇異果常溫下不耐貯藏，采后食用品質和商品價值容易降低[28-29]。本文采用一種新型的擴散型TTI，探索了不同貯藏溫度下該種TTI的顏色變化和奇異果失重率、可溶性固形物含量、總酸度、VC含量的變化情況，通過Arrhenius方程計算TTI顏色反應和奇異果失重率、可溶性固形物含量、總酸度、VC含量變化的活化能，從而評估TTI顏色變化與奇異果品質變化的匹配情況，有望將其應用在水果運輸過程，使其成為水果品質監(jiān)控的智能化便捷手段。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

奇異果(新西蘭佳沛綠果)。庫碼標簽(購自蘇州華實熱敏科技有限公司)：由參考指示層和和熱敏功能層組成，通過中間指示層顏色變化來反映所處環(huán)境溫度的累積情況，該TTI在參考指示層和功能層接觸時即被觸發(fā)，隨著溫度和時間的變化顏色由最初的白色變?yōu)樗{色。

WZB 45便攜式數(shù)顯析光儀，上海精密科學儀器有限公司；天平，上海眾淵實業(yè)有限公司；HWS-150智能恒溫恒濕箱，上海比朗儀器有限公司。

1.2 試驗方法設計

1.2.1 貯藏溫度對標簽顏色變化的影響

采用4個貯藏溫度，即5、10、15和20 ℃。用數(shù)碼相機識別標簽顏色并提取RGB數(shù)據(R、G、B分別代表紅、綠、藍3種顏色，各有256級亮度，用數(shù)字表示范圍為0～255)，采用顏色識別掃描軟件對RGB值進行讀取，對每張圖片讀取5次，計算標簽反應的活化能Ea值，每組試驗重復操作3次。

1.2.2 貯藏溫度對奇異果失重率和可溶性固形物含量的影響

采用4個溫度5、10、15、20 ℃分別貯藏，測量奇異果失重情況，使用折光儀測量可溶性固形物含量，并計算奇異果失重率和可溶性固形物含量的活化能Ea值，每組試驗設3次重復。

1.2.3 貯藏溫度對奇異果VC含量和總酸度的影響

分別用2,6-二氯靛酚滴定法和酸堿滴定法分別測定4個貯藏溫度下的奇異果的VC含量和總酸度含量，并計算其活化能Ea值，每組試驗設3次重復。

1.3 數(shù)據處理方法

1)將試驗讀取的R、G、B值求平均值并計算RGB總值，歸一化處理后求其標準偏差。RGB總值計算公式如下：

RGB=65 536*R+256*G+B

(1)

2)用Arrhenius方程計算活化能：

lnk=lnA-Ea/RT

(2)

其中K為反應速率常數(shù)，Ea和A分別為活化能和指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學溫度。

2 結果與分析

2.1 貯藏溫度對標簽顏色的影響

表1所示為不同貯藏溫度對標簽顏色變化過程的影響。不同貯藏溫度下，標簽的顏色都由白色變?yōu)樗{色，在5、10、15和20 ℃下，隨著溫度的升高標簽顏色的變化速度越來越快。其中5 ℃標簽的顏色變化速度最慢，15 d后標簽顏色才發(fā)生明顯變化；10 ℃時標簽顏色變化速度較快，在3 d時顏色已發(fā)生變化，9 d時顏色變化明顯；20 ℃下標簽顏色變化速度最快，在3 d時標簽顏色就發(fā)生了顯著變化。

對表1中所采集的圖片進行顏色值讀取，求得RGB總值后進行歸一化處理，其結果如圖1所示。由圖1可看出：4種溫度下標簽RGB值歸一化處理后都為1，且隨著時間的增加標簽的歸一化RGB值整體呈遞減趨勢。其中溫度為5 ℃時，標簽的歸一化RGB值變化速度最慢，在前3 d內標簽顏色變化速度最快，之后標簽顏色變化呈現(xiàn)減小的趨勢，在15 d時標簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.260；10 ℃時標簽的歸一化RGB值變化速度較快，隨著時間的增加呈直線下降趨勢，在15 d內歸一化RGB值由1變?yōu)?.085；15 ℃時標簽的歸一化RGB值與5 ℃和10℃ 相比變化速度較快，即隨著時間的增加遞減速度更快，曲線更陡峭，在15 d時標簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.049；溫度為20 ℃時，標簽的歸一化RGB值變化速度最快，曲線最陡峭，在前6 d內隨著時間的增加曲線下降速度最快，之后標簽的歸一化RGB值隨著時間的增加變化較小，曲線平緩，15 d時標簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.037。

表1 貯藏溫度對標簽顏色的影響Table 1 Effect of storage temperature on the color of TTI

圖1 不同溫度下RGB值變化曲線Fig.1 Curve of normalized RGB value at differenttemperatures

從表1和圖1的結果和分析來看，貯藏溫度對標簽顏色變化影響顯著(P<0.05)，貯藏溫度越高，標簽的顏色變化越快；在整個顏色變化過程中，標簽的RGB值隨著時間的增加呈遞減趨勢，且貯藏溫度越高，遞減速度越快，曲線越陡峭。PARK[30]的研究表明：貯藏溫度越高，食品品質變化越快，食品中細菌數(shù)量增長越快，越容易腐敗變質，即貯藏溫度越高，食品的保質期越短。顯然，此標簽的變化趨勢與貯藏溫度對食品品質變化的影響程度具有相似性[31-33]，因此，可以推斷此標簽在食品品質監(jiān)測方面有一定的應用潛力。

由圖1可得到標簽在不同溫度下反應的反應速率常數(shù)K，結果如表2所示。由表2明顯看出，隨著溫度的升高標簽的反應速率常數(shù)K值逐漸增加，因此反應速率常數(shù)受到溫度的影響。根據反應速率常數(shù)與溫度的關系，以1/T為橫坐標，lnK為縱坐標用origin進行作圖，擬合后獲得一條直線，結果如圖2所示。根據公式(2)計算標簽反應的活化能，由直線的斜率可得到活化能，由截距獲得A值。經計算得標簽反應的活化能值為37.302 4 kJ/mol，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)，結果如表2所示。如果將此標簽應用在食品上，則食品和此標簽之間的活化能差必須在±25 kJ/mol以內，才能使預測的食物質量誤差小于15%[11,25]。

圖2 標簽反應的Arrhenius圖Fig.2 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for label response

表2 不同溫度下標簽反應速率常數(shù)K和活化能EaTable 2 Reaction rate constants K and activationenergy of label at different temperatures

溫度/℃KR2Ea/(kJ·mol-1)R2平均值5-0.0850.942 5 10-0.1730.971 437.302 40.623 515-0.2000.971 020-0.2010.809 3

2.2 貯藏溫度對奇異果品質的影響

2.2.1 貯藏溫度對奇異果失重率和可溶性固形物含量的影響

圖3為不同貯藏溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量隨時間變化圖。可明顯看出，隨著貯藏時間的增加，奇異果失重率整體呈上升趨勢，而可溶性固形物含量整體呈下降趨勢；5 ℃條件下失重率和可溶性固形物含量變化速度緩慢，隨著溫度的升高變化速度越來越快，25 ℃條件下失重率和可溶性固形物含量變化速度最快，曲線最陡峭。由此可以得出，奇異果的失重率和可溶性固形物含量與貯藏溫度有關，貯藏溫度越高，失重率和可溶性固形物含量變化速度越快，奇異果品質越差；因此可以通過控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度減小奇異果的失重率，從而保持其品質，延長貨架期。

圖3 不同溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量變化曲線Fig.3 The weight loss and soluble solids content curveof Kiwi fruit at different temperatures

由圖3可以得到不同溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量變化速率常數(shù)K，結果如表3所示。由表3明顯得出，隨著溫度的升高奇異果失重率和可溶性固形物含量的反應速率常數(shù)K逐漸升高，反應速率常數(shù)K受到溫度的影響。根據反應速率常數(shù)與溫度的關系，以1/T為橫坐標，lnK為縱坐標用origin進行作圖，擬合后獲得一條直線，結果如圖4所示。由公式(2)計算奇異果失重率和可溶性固形物含量的活化能值，由直線斜率可得活化能值，由截距得A值。經計算得奇異果失重率的活化能值為51.759 6 kJ/mol，可溶性固形物含量活化能為47.980 9 kJ/mol，結果如表3所示，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)。

圖4 奇異果失重率和可溶性固形物含量的Arrhenius圖lnK與1/TFig.4 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for Kiwi fruit weightloss and soluble solids content

表3 不同溫度下失重率及可溶性固形物含量的反應速率常數(shù)K和活化能EaTable 3 Reaction rate constants K and activationenergy of weight loss and soluble solids content atdifferent temperatures

指標溫度/℃KR2Ea/(kJ·mol-1)R2平均值失重率51015200.001 40.001 90.003 20.004 20.985 00.995 20.987 40.999 551.759 60.985 3可溶性固形物含量51015200.006 70.008 00.009 30.011 20.810 30.822 30.823 40.914 622.932 50.979 9

2.2.2 貯藏溫度對奇異果VC含量和總酸度的影響

圖5所示為不同貯藏溫度下奇異果VC含量和總酸度隨時間變化。可明顯看出，隨著貯藏時間的增加奇異果VC含量和總酸度整體呈下降趨勢；5 ℃條件下VC含量和總酸度變化速度緩慢，隨著溫度的升高變化速度越來越快，25 ℃條件下VC含量和總酸度變化速度最快，曲線最陡峭。由此可以得出，奇異果的VC含量和總酸度與貯藏溫度有關，貯藏溫度越高，VC含量和總酸度變化速度越快，奇異果品質越差；因此可以通過控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度來減小奇異果的VC含量和總酸度損失，延長貨架期。

圖5 不同溫度下奇異果VC含量和總酸度變化曲線Fig.5 The VC content and total acidity curve of kiwi fruitat different temperatur

由圖5可以得到不同溫度下奇異果VC含量和總酸度變化速率常數(shù)K，結果如表4所示。由表4明顯得出，隨著溫度的升高奇異果VC含量和總酸度的反應速率常數(shù)K逐漸升高，反應速率常數(shù)K受到溫度的影響。根據反應速率常數(shù)與溫度的關系，以1/T為橫坐標，lnK為縱坐標用origin進行作圖，擬合后獲得一條直線，結果如圖6所示。

圖6 奇異果VC含量和總酸度的Arrhenius圖lnK與1/TFig.6 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for kiwi fruit VCcontent and total acidity

由公式(2)計算奇異果VC含量和總酸度的活化能值，由直線斜率可得活化能值，由截距得A值。經計算得奇異果VC含量的活化能值為36.667 2 kJ/mol，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)，總酸度活化能為59.243 1 kJ/mol，結果如表4所示。

表4 不同溫度下VC含量及總酸度的反應速率常數(shù)K和活化能EaTable 4 Reaction rate constants K and activationenergy of VC content and total acidity at differenttemperatures

2.3 擴散型TTI對奇異果品質的表征

表5所示為奇異果品質損失活化能，如果將此TTI應用于水果品質的表征，則標簽活化能與水果品質的活化能差值在±25 kJ/mol以內，才能保證預測的食物品質誤差小于15%。由研究結果發(fā)現(xiàn)，標簽活化能值為37.302 4 kJ/mol，與表5結果相對比發(fā)現(xiàn)，奇異果失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度的活化能與此標簽的活化能之差在±25 kJ/mol以內，因此可以用此標簽對奇異果的失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度進行預測和表征。

表5 奇異果品質損失活化能Ea值Table 5 Kiwi fruit quality loss activation energy Ea value

3 結論

本文通過對不同溫度下TTI標簽顏色變化、奇異果失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度的監(jiān)測，得出以下幾個結論：

(1)貯藏環(huán)境溫度對標簽顏色變化影響顯著(P<0.05)，貯藏溫度越高，標簽的顏色變化越快；在整個顏色變化過程中，標簽的RGB值隨著時間的增加呈遞減趨勢，且貯藏溫度越高，遞減速度越快，曲線越陡峭。此標簽可用于預測由擴散，酶反應，水解，脂質氧化造成的部分食品質量損失。

(2)奇異果的失重、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度與貯藏溫度有關，貯藏溫度越高，奇異果的失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度變化速度越快，奇異果品質越差；因此可以通過控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度減小奇異果品質損失，延長貨架期。

(3)此標簽能夠實現(xiàn)對奇異果失重率和可溶性固形物含量的預測，有望將其應用于食品運輸監(jiān)控中，實現(xiàn)對食品品質的監(jiān)控，使其成為食品運輸監(jiān)控的智能化便捷手段。