新型乳液松香類施膠劑及其混合添加法

使用乳液松香施膠劑施膠時(shí)通常在漿內(nèi)添加硫酸鋁，利用在纖維上定著的硫酸鋁和乳液施膠劑的離子相互作用發(fā)揮其施膠作用；但是，近年來因生產(chǎn)原料中廢紙配比增加導(dǎo)致的抄紙系統(tǒng)pH的上升，以及造紙白水循環(huán)系統(tǒng)封閉程度提高導(dǎo)致的白水電導(dǎo)率的增加，使得硫酸鋁定著施膠劑變得困難起來，更因纖維上定著的硫酸鋁也變成不溶于水的氫氧化鋁，減少了與松香施膠劑形成的松脂酸鋁。該文介紹了日本某企業(yè)為解決這一問題，依據(jù)傳統(tǒng)乳化松香施膠劑的施膠機(jī)理開發(fā)的具有更經(jīng)濟(jì)、更有效的施膠效果的新型松香施膠劑，及使用該施膠劑的混合添加法“Co-mingle?”。

1 前言

松香類施膠劑是一種賦予紙張抗水性的化學(xué)品，以松樹的松香（松脂）為原料。與石油或煤炭這類可能枯竭的石化資源不同，松樹是一種通過20～30年植樹造林可以再生的資源。松香主要在中國，北南美洲，歐洲生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，近年來全球市場(chǎng)的松香貿(mào)易量約為120萬t。圖1顯示了2012年以生產(chǎn)廠家劃分的松香銷售數(shù)量。

圖1 全球松香銷售量（2012年）

松香類施膠劑是世界各國使用的主要造紙化學(xué)品之一。松香施膠劑和硫酸鋁組合的施膠方法能在酸性至弱酸性抄造條件下高效地賦予紙張良好的施膠性。

本文介紹了基于傳統(tǒng)松香乳化施膠劑的施膠機(jī)理開發(fā)的，具有更經(jīng)濟(jì)更有效的施膠效果的新型松香施膠劑及使用該施膠劑的混合添加法“Co-mingle?”。

2 日本的松香施膠劑市場(chǎng)規(guī)模

日本的施膠劑市場(chǎng)，相對(duì)于AKD施膠劑和ASA施膠劑，松香施膠劑的比例極高（見圖2，圖中銷售量以絕干質(zhì)量計(jì)）。而在松香施膠劑中有將松香皂化的液體施膠劑和將松香乳化分散的乳液施膠劑，為應(yīng)對(duì)隨著硫酸鋁用量降低而來的pH上升及白水系統(tǒng)的封閉、泡沫增多的情況，目前乳液松香施膠劑已成主流。

圖2 日本施膠劑市場(chǎng)（據(jù)矢野2015年報(bào)告）

再看一下日本以外的施膠劑市場(chǎng)，美國大體上是松香施膠劑、AKD施膠劑和ASA施膠劑三足鼎立。中國以AKD為主，巴西以乳液施膠劑為主。另外，松香施膠劑中，美國、中國和巴西均以陽離子乳化劑分散的陽離子乳液松香施膠劑為主。

各國主流施膠劑種類的不同可能是因?yàn)橐蟛煌?。在日本，為了抄造系統(tǒng)的穩(wěn)定性注重硫酸鋁的有效性，為增加紙張強(qiáng)度使用的聚丙烯酰胺（PAM）干強(qiáng)劑對(duì)保留效果也有影響，相對(duì)于AKD施膠劑和ASA施膠劑，使用較方便，系統(tǒng)產(chǎn)生的污染較少，因此形成了較大的乳液松香施膠劑市場(chǎng)。此外，松香樹脂相對(duì)于AKD和ASA具有較高的軟化點(diǎn)，在其他國家已成為加熱食品包裝用紙及熱飲料紙杯用等需要熱水施膠度用途的必不可少的施膠劑。

3 乳液松香施膠劑的施膠機(jī)理

在日本，對(duì)主要使用的乳液松香施膠劑，包括一起使用的硫酸鋁施膠系統(tǒng)進(jìn)行了多方面的施膠機(jī)理研究。

已經(jīng)知道，乳液松香施膠劑的施膠效果發(fā)揮和作為添加劑使用的硫酸鋁有著密切的關(guān)系。陰離子乳液松香施膠劑無法在具有相同陰離子性的紙漿纖維上通過靜電定著，需要借助定著在纖維上的陽離子性物質(zhì)進(jìn)行定著。

針對(duì)乳化施膠劑在纖維上的定著，調(diào)查了使用硫酸鋁與否對(duì)施膠劑分布狀態(tài)的影響。使用的填料為碳酸鈣，添加硫酸鋁、陰離子性乳液松香施膠劑、淀粉和PAM干強(qiáng)劑，制成手抄紙。這時(shí)候幾乎看不出紙張中施膠劑含量的差別是否與添加硫酸鋁有關(guān)，但添加硫酸鋁的手抄紙Stockigt施膠度可達(dá)到20 s左右，而未添加硫酸鋁的手抄紙Stockigt施膠度為3 s，可見施膠度方面有較大差異。而且，在自然干燥時(shí)也能看到施膠度的差異，用烘缸干燥后，添加硫酸鋁的手抄紙施膠度大幅度提高。

圖3和圖4分別顯示了用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的手抄紙中的乳液松香施膠劑定著狀態(tài)（乳液松香施膠劑的留著率均為約60%）。

由圖3觀察到，添加了硫酸鋁的手抄紙中，乳液均勻分布定著，而圖4顯示的未添加硫酸鋁的手抄紙中乳液呈凝聚狀定著。據(jù)此可以認(rèn)為硫酸鋁對(duì)影響施膠效果的乳液施膠劑的均一定著起著十分重要的作用。

關(guān)于施膠效果，施膠劑的均一定著及在纖維上定著的施膠劑成分所具有的抗水性（疏水性）變得十分重要。在松香施膠劑施膠的情況下，樹脂具有的抗水性及通過與鋁化合物形成鋁鹽（松香-鋁鹽，松脂酸鋁）在纖維上的定向非常重要。這種松脂酸鋁是在抄紙的干燥過程中通過松香樹脂的溶融和遷移形成的，見圖5。

為了確認(rèn)松脂酸鋁的形成對(duì)施膠效果的影響，分別測(cè)定了松香類樹脂（松香單體，強(qiáng)化松香，松香丙三醇酯）和松香類松脂酸鋁與水的接觸角，評(píng)價(jià)它們的疏水性，結(jié)果如表1所示。

圖3 添加硫酸鋁手抄紙中施膠劑的定著狀態(tài)（施膠劑留著率66%）

圖4 未添加硫酸鋁手抄紙中施膠劑的定著狀態(tài)（施膠劑留著率61%）

圖5 松香-鋁化合物與纖維的結(jié)合

表1 樹脂與水的接觸角

由表1可見，松香類樹脂的接觸角從大到小的順序依次為：松香丙三醇酯，松香，強(qiáng)化變性松香。松香單體附加羧酸后的強(qiáng)化松香顯示了較低的接觸角，估計(jì)是因?yàn)闃渲瑯O性的增加提高了與水的親和性。另外還知道，松香類的松脂酸鋁的接觸角比松香類更大。關(guān)于強(qiáng)化松香，由于松脂酸鋁的形成提高了接觸角的增大幅度，其疏水性比松香丙三醇酯和不具有極性基的石蠟的還高。

關(guān)于測(cè)定強(qiáng)化松香上水滴和強(qiáng)化松香的松脂酸鋁上的水滴接觸角時(shí)的水滴狀態(tài)分別如圖6和圖7所示。

圖6 強(qiáng)化松香上的水滴

圖7 強(qiáng)化松香的松脂酸鋁上的水滴

強(qiáng)化松香的松脂酸鋁顯示較高水滴接觸角的原因可能是因松香上附加羧酸而增加了松脂酸鋁的形成部位。

通過紅外線吸收光譜的測(cè)定確定了松脂酸鋁的形成。與強(qiáng)化松香的紅外線吸收光譜比較，在強(qiáng)化松香的松脂酸鋁的紅外線吸收光譜上1 400～1 600 cm附近觀察到了來自松脂酸鋁的峰值，見圖8。

由此可知，作為添加劑使用的硫酸鋁對(duì)影響施膠效果的乳化施膠劑在纖維上的定著狀態(tài)，以及定著后的施膠劑成分所顯示的疏水性起著十分重要的作用。換言之，如何使定著在纖維上的施膠劑成分有效地形成松脂酸鋁是獲得施膠效果的重要因素。

4 新型乳液松香類施膠劑及其混合添加法“Co-mingle”

圖8 松脂酸鋁的形成（紅外線吸收光譜）

使用乳液松香類施膠劑漿內(nèi)施膠時(shí)，通常在漿內(nèi)添加硫酸鋁，并在纖維上形成陽性部位后再添加施膠劑。這是為了利用在纖維上定著的硫酸鋁和乳液施膠劑的離子相互作用。但是，近年來因生產(chǎn)原料中廢紙配比增加導(dǎo)致的抄紙系統(tǒng)pH的上升，以及造紙白水循環(huán)系統(tǒng)封閉程度提高導(dǎo)致的白水電導(dǎo)率的增加，使得硫酸鋁定著施膠劑變得困難起來，更因纖維上定著的硫酸鋁也變成不溶于水的氫氧化鋁，減少了與松香施膠劑形成的松脂酸鋁。在這種狀況下，研究了乳液松香類施膠劑在纖維上的定著，并在纖維上有效形成松脂酸鋁的方法，這就是新型乳液松香類施膠劑和鋁化合物的混和添加法“Co-mingle?”。

在美國和中國使用了在纖維上具有自身定著功能的陽離子乳液松香類施膠劑，為了形成松脂酸鋁，在產(chǎn)品中混入鋁化合物，并采用在添加到抄造系統(tǒng)時(shí)進(jìn)行混合添加的方法。但是，在通常使用PAM類干強(qiáng)劑和助留劑的日本，存在系統(tǒng)起泡的問題，因此不具備使用陽離子乳液松香施膠劑的條件。

為了形成松脂酸鋁，日本使用了陰離子乳液松香施膠劑，與硫酸鋁等陽離子性鋁化合物接觸凝聚，乳液粒子發(fā)生凝聚和破壞，并開發(fā)出了能抑制與陽離子性鋁化合物的過剩靜電性相互作用的陰離子性新型乳液松香施膠劑。目前，該新開發(fā)的乳液松香施膠劑已擁有分別用于酸性抄造和弱酸性抄造的2個(gè)品種。

首先用光折射法測(cè)定了乳液松香施膠劑與硫酸鋁混合前后的粒度分布。傳統(tǒng)產(chǎn)品的陰離子性乳液松香施膠劑（以下簡稱“傳統(tǒng)產(chǎn)品”）粒度分布如圖9所示，新開發(fā)的陰離子性乳液松香施膠劑產(chǎn)品（酸性抄造用）（以下簡稱“新開發(fā)產(chǎn)品”）的粒度分布如圖10所示。圖9和圖10中：虛線為混合硫酸鋁前的粒度分布；實(shí)線為混合硫酸鋁后[m（新開發(fā)產(chǎn)品）∶m（硫酸鋁）=1∶1]的粒度分布。

圖9 傳統(tǒng)產(chǎn)品的粒度分布變化

圖10 新開發(fā)產(chǎn)品的粒度分布變化

由圖10可知，新開發(fā)產(chǎn)品與硫酸鋁接觸后也幾乎看不到粒度分布的變化。

接著，將酸性抄造用和弱酸性抄造用新開發(fā)產(chǎn)品乳液松香施膠劑分別與2種鋁化合物（鋁化合物A、鋁化合物B）混合，測(cè)定乳液粒子的表面電位（Zeta電位，電泳法），結(jié)果如圖11所示。

圖11 乳液松香施膠劑粒子的表面電位

由圖11可見，混合前乳液松香施膠劑粒子表面的電位為負(fù)，在與鋁化合物混合后都顯示為正。由此可知，通過與鋁化合物混合，新開發(fā)的松香施膠劑乳液粒子的表面電位轉(zhuǎn)正。并且弱酸性用施膠劑的轉(zhuǎn)正程度比酸性用施膠劑更大，其原因可能是受變性松香成分的影響。

因此，新開發(fā)的乳液松香施膠劑通過與鋁化合物混合，在不破壞乳液粒子的情況下具有在纖維上自身定著能力，還能促進(jìn)在纖維上定著后松脂酸鋁的形成。

由此結(jié)果可知，通過應(yīng)用新型乳液松香類施膠劑與鋁化合物的混合添加法，可以取得如下的優(yōu)越效果：

（1）能使乳液松香施膠劑粒子表面電荷轉(zhuǎn)正（陽離子性），能在纖維上自身定著；

（2）能使鋁化合物與施膠劑直接作用，最大限度減少了纖維上施膠劑定著所需要的鋁化合物；

（3）促進(jìn)了纖維上施膠劑成分與鋁化合物的相互作用，能促進(jìn)松脂酸鋁的形成。

5 混合添加法的施膠效果

在手抄紙中已確認(rèn)了新型乳液松香類施膠劑與混合添加法對(duì)施膠效果的影響。手抄紙使用了硫酸鹽漂白針葉木漿-硫酸鹽漂白闊葉木漿（LBKP-NBKP）混合纖維，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（對(duì)絕干紙漿質(zhì)量）的填料滑石粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（對(duì)絕干紙漿質(zhì)量）的硫酸鋁[硫酸鋁以液體硫酸鋁（Al2O3：8%）計(jì)]，以及添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.12%和0.20%（均對(duì)絕干紙漿質(zhì)量）新開發(fā)的乳液松香施膠劑，抄紙pH為5，定量為65 g/m2。

首先，以傳統(tǒng)的施膠劑添加法（以下簡稱“傳統(tǒng)添加法”）在紙漿中添加硫酸鋁后，再添加稀釋到規(guī)定濃度后的乳液松香施膠劑。接著，用混合添加法“Co-mingle?”（以下簡稱“混合添加法”）將稀釋到規(guī)定濃度后的乳液松香施膠劑與硫酸鋁混合一定時(shí)間后添加到紙漿中，然后測(cè)定所得的手抄紙的Stockigt施膠度，以及影響施膠劑效果的紙中乳液松香施膠劑含量，結(jié)果如圖12所示。

圖12 施膠劑添加法和施膠效果

設(shè)手抄紙中的施膠劑含量是以傳統(tǒng)添加法得到的分析值（施膠劑含量）為100的指數(shù)。由圖12可見：采用傳統(tǒng)添加法得到的手抄紙Stockigt施膠度在乳液松香施膠劑添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%和0.20%時(shí)，分別為8 s和20 s；而采用混合添加法時(shí)，分別為18 s和26 s，手抄紙施膠度大幅度提高；并且，采用混合添加法獲得同等施膠度所需的施膠劑添加量比傳統(tǒng)添加法可以降低約30%；進(jìn)一步分析紙中施膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果是傳統(tǒng)添加法為100%，混合添加法則為120%，可以認(rèn)為施膠劑的留著量提高了20%，對(duì)施膠度的提高做出了貢獻(xiàn)。

另外，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，手抄紙施膠度的大幅度提高直接與乳液松香施膠劑混合添加法有關(guān)，雖然目前實(shí)驗(yàn)尚無法確認(rèn)。

6 結(jié)束語

本文介紹了新型乳液松香類施膠劑及使用該施膠劑的混合添加法“Co-mingle?”。現(xiàn)在，已有酸性抄紙用的“NeuRoz?CF50”和弱酸性抄紙用的“NeuRoz?ES50”2種新型乳液松香施膠劑向市場(chǎng)提供；同時(shí)，這2種新型乳液松香施膠劑正在國內(nèi)外的紙廠進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。

近年來，世界各國對(duì)化學(xué)物質(zhì)安全性的關(guān)心程度越來越高，松香是一種在與食品接觸的紙、紙板包裝容器中也能使用的優(yōu)質(zhì)材料。新開發(fā)的NeuRoz?系列乳液松香類產(chǎn)品是根據(jù)各國的法律制度設(shè)計(jì)的，是一種能夠兼顧造紙化學(xué)品的高性能和間接食品添加物的高安全性的產(chǎn)品。